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前? 言

截止2023年9月8日，加州大學伯克利分校楊培東院士團隊已在J. Am. Chem. Soc.（IF=15.0）上發表了五篇最新成果，分別如下圖所示：

由于前面四篇已被詳細介紹過，就不在贅述！其中，8月31日的成果詳見：楊培東院士團隊，最新JACS！下面，對9月7日這篇最新成果進行簡要的介紹，以供大家學習和了解！

成果簡介

電催化研究的進展很大程度上依賴于對實際操作條件下催化劑活性位點的透徹機理理解。最近，使敏感的光譜數據收集能夠在電解質層存在的應用電位下從潛在的大塊材料中區分催化相關的表面位置?；诖耍?strong>加州大學伯克利分校楊培東院士團隊等人報道了operando高能量分辨率熒光探測X射線吸收光譜（HERFD-XAS）是一種強大的光譜方法，可以在使用硬X射線的亞電子伏特能量分辨率的CO₂電還原中提供關鍵的表面化學見解。

結合5 nm銅納米顆粒的高表面積體積比，HERFD-XAS使得能夠清楚地觀察到配體與Cu表面之間的化學鍵斷裂，這是在與CO₂還原反應（CO₂RR）相關的電化學電位下發生的配體脫附過程的一部分。此外，作者還連續跟蹤了納米催化劑在整個運行過程中氧化態和配位數的動態演變。根據實驗結果，作者提出了低配位金屬銅納米顆粒是CO₂RR中真正的活性位點。本工作強調了HERFD-XAS在催化劑表征和機理探索中的重要性，特別是在復雜的電化學CO₂RR中。

研究背景

目前，銅（Cu）是唯一一種能以可觀的速率將CO₂電化學轉化為有價值的多碳（C₂₊）產物的催化劑。Cu納米催化劑在CO₂還原反應（CO₂RR）條件下具有很高的流動性，因此有必要在操作條件下對這種體系進行表征。軟X射線對催化相關表面更敏感，但也更有可能引起光束引起的損傷。軟X射線的穿透深度有限，需要薄液體結構，阻止了塊體級質量傳輸，并會顯著影響Cu催化劑的性能和結構。在CO₂RR過程中，對金屬銅信號的可靠觀察表明，硬X射線的使用減輕了Cu的氧化。此外，更大的滲透深度消除了對高真空的要求，并允許使用足夠的電解質體積。

高能量分辨率熒光檢測（HERFD）-XAS是一種很有前途的技術，可以提供這樣的增加細節。HERFD-XAS采用完美的晶體布拉格光學作為能量分析儀，可以在更窄的能量帶寬（約1 eV），其壽命展寬取決于該衰減通道的最終2p⁵狀態而不是中間的1s¹狀態。在本文中，作者使用Si(311)單色器檢測Cu K_α1發射線的總能量分辨率為0.66 eV，而傳統XAS的總能量分辨率為1.6 eV，使得在XANES光譜的前邊緣區域檢測到甚至微妙的特征，通常被強烈的上升邊緣所掩蓋。

圖文導讀

作者將HERFD-XAS的高靈敏度與自制的operando電化學電池相結合，以監測CO₂RR期間高活性的5 nm Cu納米顆粒。作者研究了一種由5 nm銅納米顆粒組成的電催化劑，其在低過電位和中性pH下對所需的C₂₊產物最有選擇性，在H-電池中法拉第效率為55%。使用氣體擴散電極可能會達到工業上相關的電流密度，相關的7 nm銅納米顆粒原子尺度高角環形暗場掃描透射電子顯微鏡圖像（HAADF- STEM）顯示原始顆粒的尺寸分布狹窄。在環境條件下，合成的金屬顆粒迅速氧化成多晶氧化亞銅（Cu₂O），高倍圖像顯示了多晶顆粒的Cu₂O晶格條紋的隨機方向。

圖1. HERFD-XAS示意圖和電子躍遷的能級圖

圖2. 合成的5 nm Cu NPs的HAADF-STEM圖像

作者使用operando HERFD-XAS研究了催化劑在CO₂RR條件下的動態演變。XANES區域邊緣能量的下降，表明從Cu₂O逐漸過渡到金屬銅。從9002 eV左右峰的出現可以觀察到向金屬Cu的轉變。采用線性組合濾波（LCF）對Cu的氧化態進行了定量描述，結果顯示在-0.8 V條件下，施加電位15 min后，氧化物的含量從OCP時的100%迅速下降到49%，30 min后下降到8%。1 h后，催化劑為全金屬，具有高質量的LCF絮凝。結果表明，金屬Cu納米顆?；钚晕稽c是導致C₂H₄高產量的原因，并在不同的Cu前驅體和實驗條件下可能存在Cu氧化物。

圖3. Operando HERFD-XANES表征

通過EXAFS擬合，作者研究了催化劑在偏置條件下的動態演變。僅僅15 min后，R-空間光譜看起來已大部分是金屬。在催化劑的整個動態演化過程中，金屬銅的Cu-Cu配位數（CN）從15 min后的6.0增加到30 min后的10.5，再到1 h后的12.0。15 min時的中間狀態代表了EXAFS被催化劑生命周期后期形成的較大的Cu聚集物主導之前的活性狀態的快照。對于5 nm的Cu NPs，平均CN約為11.2。中間態測量到的低得多的CNs，表明存在未配位的Cu表面位點，導致了更高的C₂₊選擇性。由于聚集作用，平均CN的增加反映了表面積體積比的降低，意味著表面不協調位點的比例減少。

圖4. 全XAS光譜和EXAFS表征

文獻信息

Operando High-Energy-Resolution X-ray Spectroscopy of Evolving Cu Nanoparticle Electrocatalysts for CO₂ Reduction. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c08182.

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楊培東院士團隊，今年五篇JACS！

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