磷氧氮化鋰（LiPON）作為一種非晶態(tài)固態(tài)電解質(zhì)，在過去三十年中得到了廣泛的研究。盡管有望將其與各種電極材料配對，但LiPON的剛性和空氣靈敏度限制了對其內(nèi)在特性的理解。
在此，加州大學圣地亞哥分校孟穎教授和張明浩博士報道了一種以自支撐形式合成LiPON的方法，該方法表現(xiàn)出明顯的柔性和33 GPa的楊氏模量。同時，使用固態(tài)核磁共振和差示掃描量熱法定量揭示Li/LiPON界面的化學性質(zhì)以及207℃明確定義的LiPON玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的存在。
此外，結(jié)合界面應(yīng)力和金種層，本文制備的自支撐LiPON即使在沒有外部壓力的情況下也能展現(xiàn)出均勻致密的鋰金屬沉積。因此，這種自支撐的LiPON薄膜為研究LiPON的基本特性提供了機會，為發(fā)展固態(tài)電池提供了重要指導。
相關(guān)文章以“A free-standing lithium phosphorus oxynitride thin film electrolyte promotes uniformly dense lithium metal deposition with no external pressure”為題發(fā)表在Nature Nanotechnology上。
研究顯示，關(guān)于鋰磷氧氮（LiPON）材料的基本理解的爭論點在于氮鍵結(jié)構(gòu)及其對鋰傳輸性能的影響。關(guān)于LiPON的早期研究主要依賴于X射線光電子能譜（XPS），其中基于不同的假設(shè)對峰分配存在爭議。
同時，適用于探測局部鍵合環(huán)境的替代方法，例如中子對分布函數(shù)和固態(tài)核磁共振（ss-NMR），由于在LiPON襯底存在下難以獲得足夠高的信噪比（S/N）而無法驗證現(xiàn)有的假設(shè)。
LiPON研究的另一個方面在于其與各種電極材料的界面性質(zhì)，盡管最近研究獲得了一些關(guān)于LiPON相關(guān)界面的知識，但這些界面的電化學力學性質(zhì)似乎尚未被探索，而這也是決定界面影響電池循環(huán)的機械行為的關(guān)鍵指標。然而，由于襯底的存在，研究LiPON力學性能的有限方法也造成了文獻中的一些歧義認識。
因此，與襯底相關(guān)的困境和缺乏用于測量的活性材料，這一切都源于LiPON薄膜的傳統(tǒng)合成方法。事實上，除了射頻（RF）濺射之外，還有多種方法可以合成LiPON。繞過使用襯底的方法，例如氨解、等離子體合成或球磨，其要么受到LiPON特性改變或在LiPON顆粒之間引入界面阻抗的影響。
圖1a描述了FS-LiPON的制備過程。在進行射頻濺射之前，使用旋涂法在干凈的玻璃襯底上涂覆光刻膠。然后在N2等離子體下通過射頻濺射將LiPON薄膜沉積在涂層玻璃襯底上，射頻濺射后，將LiPON樣品轉(zhuǎn)移到一個充滿氬氣的手套箱中充滿碳酸二甲酯（DMC）溶劑的容器中，將襯底和LiPON薄膜完全浸入DMC中過夜。
然后用DMC溶解光刻膠，隨后將LiPON薄膜從玻璃襯底上剝離。與通常在固體襯底上制備LiPON薄膜的方法不同，這種方法可以制備自支撐的LiPON薄膜，具有透明性和明顯的柔性。
經(jīng)過表征顯示，SEM和EDS元素映射證明了FS-LiPON在這個3.7μm厚的薄膜中保持其完全致密的性質(zhì)，并且磷，氧和氮均勻分布在樣品中。圖1c顯示了FS-LiPON薄膜的XPS結(jié)果，O 1 s、N 1 s、P 2p 和 Li 1 s 區(qū)域表現(xiàn)出與基于襯底的LiPON一致的特征。
圖2.?FS-LiPON的界面化學、熱性能和力學性能
綜上所述，在這項工作中，作者引入了一種新穎的方法來合成LiPON薄膜，該薄膜以沒有剛性固體襯底的自支撐形式存在。通過利用這種柔性的自支撐LiPON（FS-LiPON）薄膜的外形尺寸，從ss-NMR，差示掃描量熱法（DSC）和納米壓痕的表征中獲得了基本的見解。
隨著Cu/FS-LiPON界面應(yīng)力的存在和金種層的引入，進一步證明了零外壓下均勻且完全致密的鋰金屬的電化學沉積，從而為鋰金屬固態(tài)電池的界面工程提供了新的視角。
Diyi Cheng, Thomas Wynn, Bingyu Lu, Maxwell Marple, Bing Han, Ryosuke Shimizu, Bhagath Sreenarayanan, Jeffery Bickel, Peter Hosemann, Yangyuchen Yang, Han Nguyen, Weikang Li, Guomin Zhu, Minghao Zhang,Ying Shirley Meng, A free-standing lithium phosphorus oxynitride thin film electrolyte promotes uniformly dense lithium metal deposition with no external pressure,?Nature Nanotechnology, 2023, https://doi.org/10.1038/s41565-023-01478-0
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