在酸性電解質中進行二氧化碳電化學還原是實現二氧化碳高效利用的一種可行策略。
盡管酸性電解質中的堿金屬陽離子在抑制析氫反應和促進二氧化碳還原方面發揮著重要作用，但它們也會導致氣體擴散電極（GDE）上碳酸氫鹽的沉積、電解液涌入GDE以及電解液pH值的漂移。
基于此，南方科技大學顧均助理教授（通訊作者）等人使用交聯聚二烯丙基二甲基氯化銨覆蓋催化劑，實現了在不含堿金屬陽離子的酸性電解液中的二氧化碳電還原。
這種聚電解質提供了固定在催化劑表面的高密度陽離子位點，從而抑制了 H+?的大量遷移并調節了界面場強。
通過采用這種策略，在流動池pH=1.0 的電解液中，銀催化劑產CO的法拉第效率達到 95 ± 3%；銦催化劑產甲酸的法拉第效率達到 76 ± 3%。
更重要的是，使用不含堿金屬陽離子的酸性電解液時，電解液涌入 GDE的量減少到含堿金屬陽離子酸性電解液的 2.5 ± 0.6%，并且在 -200 mA cm-2?下運行 36 小時后，CO的法拉第效率仍保持在 80% 以上。
在室溫下電化學還原二氧化碳是一種很有前景的技術，可用于儲存可再生電力、固定二氧化碳以及生產有價值的燃料和化學品。要使這項技術在工業上可行，最大的挑戰之一是防止在陰極形成碳酸鹽/碳酸氫鹽。
由于 OH–?和 CO2之間的反應，堿性電解液不是二氧化碳還原最依賴的電解液。在接近中性的電解液（如 KHCO3?溶液）中進行二氧化碳還原時，部分二氧化碳會被陰極上生成的 OH–?消耗，形成 HCO3–?或?CO32-，而不是被還原。
形成的 HCO3–或CO32-遷移到陽極，并被陽極上產生的 H+?酸化，從而導致二氧化碳從陰極向陽極的遷移。這一過程導致 CO2?利用效率較低。此外，近中性電解液的高電阻導致高電流密度下的能效低下。
最近，人們開發出了利用酸性電解液還原二氧化碳的技術來解決上述問題。在酸性條件下，堿金屬陽離子在抑制析氫反應（HER）和促進二氧化碳還原方面發揮著重要作用。
然而，在酸性電解質中還原 CO2?時，堿金屬陽離子會在陰極上引起碳酸氫鹽沉淀，這仍然是阻礙持續性還原CO2的一個問題。
有人提出了酸性電解質中陽離子效應的不同機制。與體相溶液中的陽離子相比，外赫爾姆霍茲平面（OHP）上的水合陽離子顯示出明顯的酸性，這被認為是為了調節陰極附近 HER 和 CO2?還原的反應活性。
更重要的是，陽離子在 OHP 附近聚集會調節雙電子層中的電場分布。一方面，陽離子會屏蔽陰極產生的電場，從而延緩 H+?的遷移。
另一方面，陽離子會增強固定層中的電場，從而穩定 CO2?還原過程中吸附的極性中間產物，如 *CO2和 *OCCO。由于這些作用，H+?還原受到抑制，而 CO2?還原得到促進。
此外，在 OHP 上部分脫水的堿金屬陽離子可通過短程靜電作用進一步穩定吸附的極性中間產物。
這種效應被認為是實現二氧化碳吸附和 C-C 偶聯以形成 C2+?產物所不可或缺的。所有上述效應都源于陽離子在陰極附近的積聚，而不是在體相電解液中的積聚。
因此，固定在陰極表面的陽離子層也可以在酸性條件下實現二氧化碳還原，而不需要溶解在體相電解液中的金屬陽離子。陽離子聚電解質很有希望完成這一任務。
圖1. 使用酸性電解液進行二氧化碳電化學還原的示意圖
a 在含 K+?的酸性電解液中，GDE 上形成KHCO3?沉淀的可能機制。插圖顯示了在 0.1 M H2SO4?+ 0.4 M K2SO4?中進行二氧化碳電還原實驗后 Ag/GDE 橫截面的 EDS 圖譜。
綠色和黃色區域分別代表 K 和 Ag 元素的分布。b?帶有 PEM 的雙室電池中陽離子的遷移。tH+?和 tK+?分別代表 H+?和 K+?在 PEM 中的轉移數。c?K+?對 *CO2?中間體吸附和 H+?遷移的影響。
黑色虛線表示 OHP。綠色曲線表示 K+?的濃度曲線。d 固定陽離子層對 *CO2?中間體吸附和 H+?遷移的影響。
a 在電流密度為 -200 mA cm-2?的恒定電解過程中 CO 的 FE。
c?在電流密度為 -200 mA ?cm-2?的恒定電解過程中陰離子溶液和陽離子溶液的 pH 值。
d?以 -200 mA cm-2?的恒定電流密度電解 10 小時后，陰極滲透的電解質的質量。
圖3.?c-PDDA 修飾催化劑在 0.1 M H2SO4?中的二氧化碳還原性能
a 采用 Ag NPs 和?b?In NPs 作為催化劑進行的恒電流測試實驗。
圖4.?聚合物層對 Ag MDE HER 性能的影響
a?Ag MDE 在 10 mM HOTf 中的 HER 極化曲線（實心曲線）：單一的Ag MDE（黑色）、被 c-PDDA修飾的Ag MDE（橙色）、Sustainion XA-9（藍色）、PTFE（深黃色）和 Nafion D520（洋紅色）。灰色和紅色虛線分別表示裸 Ag MDE 在 10 mM KOTf 和 10 mM HOTf + 10 mM KOTf 中的 HER 極化曲線。
b?HER 極化曲線中穩定電流的比較。從 -1.2 V 到 -1.5 V vs SHE 的平均電流被視為穩定電流。
a 模擬所用模型。紅色曲線表示電勢曲線。ρ 是總電荷密度，ρp 是聚合物層攜帶的電荷密度。
?b?在距離 OHP 2 μm 處，電極電勢為 -1.8 V 時 H+的遷移率。
c?在 10 mM HOTf 中，不同 ρp（單位：C cm-3）的聚合物層覆蓋的 Ag 電極的電位曲線。
d?不同電極電位下銀電極 OHP 的局部 pH 值。實線表示在 10 mM HOTf 中被不同 ρp（單位：C cm-3）的聚合物層覆蓋的銀電極。
a?在 10 mM HOTf 溶液中，ρp = 300 C cm-3（橙色曲線）和ρp = 0（黑色曲線）的聚合物層覆蓋的 Ag 電極上的電位曲線（-1.8 V vs SHE）。
b?根據電極電位繪制的 Stern 層電場強度圖。
綜上所述，作者使用具有高陽離子密度的交聯聚電解質 c-PDDA 修飾催化劑，實現了在無堿金屬陽離子的酸性電解液中還原 CO2。這種方法使得銀催化劑和銦催化劑上分別生成了 CO 和甲酸，并具有很高的法拉第效率。
本文利用 MDE 和 GMPNP 模擬進行的電化學測量表明，聚合物層所攜帶的陽離子位點在實現 CO2?還原過程中發揮了與溶解在酸性電解液中的堿金屬陽離子類似的作用，即抑制 H+?的遷移并增強固定層中的電場。
在不含金屬陽離子的酸性電解液中進行二氧化碳還原，有助于通過維持電解液的 pH 值以及抑制電解液涌入 GDE來提高二氧化碳還原技術的可持續性。
Qin, HG., Du, YF., Bai, YY.?et al.?Surface-immobilized cross-linked cationic polyelectrolyte enables CO2?reduction with metal cation-free acidic electrolyte.?Nat Commun?14, 5640 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-41396-2
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