化石燃料的廣泛使用大大增加了大氣中CO₂的濃度，導致了一系列環境問題，包括全球變暖和冰川融化。電催化CO₂還原反應(CO₂RR)將是一種生態有利和可持續的技術，使用CO₂作為廉價和豐富的C1原料生產高附加值的化學品，如CO。

盡管人們在CO₂電化學轉化方面做了大量的努力，但CO₂分子的熱力學穩定性質導致高C=O鍵能(750 kJ mol^-1)，經常導致CO₂→CO的動力學遲緩和高能量輸入，由此產生的高過電位、低選擇性和低電流密度限制了CO₂RR的實際應用。

由于光敏電催化劑的高能光誘導激發態能夠有效地優化反應中間體的生成能，從而降低電催化CO₂還原反應決速步(RDS)的能壘，因此引入額外的可見光場將是解決這些問題的潛在途徑。

基于此，受光敏劑Ru(bpy)₃Cl₂(bpy=2,2′-聯吡啶)良好的激發施主態特性和CO₂還原活化劑Co-卟啉的激發受主態特性的啟發，中國科學院福建物構所黃遠標和曹榮等通過后合成法將Ru(bpy)₃Cl₂光敏劑組裝到2,2′-聯吡啶功能化的Co-卟啉基COF (Co-Bpy-COF)中，得到Co-Bpy-COF-Ru_x (x為Ru和Co物種的摩爾比，x=1/2和2/3)，用于在光電條件下還原CO₂。與未修飾的Co-Bpy-COF相比，在Co-Bpy-COF-Ru_x中引入了具有長壽命三重激發態的強給體(Ru (bpy)₃Cl₂)，可將激發態電子傳遞給受體Co-卟啉。

此外，由于構筑基元的極性差異較大且結晶度較高，在最優的Co-Bpy-COF-Ru_1/2中形成了巨大的內建電場，進一步加速了光生電子從Ru(bpy)₃Cl₂向Co-卟啉的轉移。基于以上兩點，CO₂還原活化劑Co-卟啉的激發態壽命大大延長，有望繼續降低電催化CO₂RR的RDS能壘。

此外，通過構筑單元的最高占據分子軌道(HOMO)和最低未占據分子軌道(LUMO)首次揭示了激發電子從Ru(bpy)₃Cl₂向Co-卟啉轉移的趨勢。熒光猝滅實驗和可見光下的XPS結果進一步證實了從Ru(bpy)₃Cl₂到Co-卟啉的激發電子轉移的真實存在。

隨后，超快瞬態吸收(TA)光譜結果表明，強給體(Ru(bpy)₃Cl₂)和巨大的內建電場顯著延長了Co-卟啉的激發態壽命，最高可達未修飾Co-卟啉的3.4倍。

性能測試結果表明，最佳的Co-Bpy-COF-Ru_1/2在?0.7 V_RHE時的CO法拉第效率(FE_CO)為96.7%，在?1.1 V_RHE時的CO部分電流密度(j_CO)為16.27 mA cm^-2，遠高于在黑暗中觀察到的值(FE_CO為84.6%，j_CO為11.93 mA cm^-2)。

Photocoupled Electroreduction of CO₂ over Photosensitizer-Decorated Covalent Organic Frameworks. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c06113