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成果簡介

開發(fā)高效的氧氣（O₂）還原為過氧化氫（H₂O₂）的催化位點，同時確保在這些位點上快速注入高能電子，對于人工H₂O₂光合作用至關(guān)重要，但仍然具有挑戰(zhàn)性。基于此，香港城市大學(xué)樓雄文教授和內(nèi)蒙古大學(xué)谷曉俊教授（通訊作者）等人報道了一種由聚合氮化碳（CN）和二維（2D）導(dǎo)電含鋅金屬-有機(jī)骨架（Zn-MOF）組成的強(qiáng)耦合雜化光催化劑（CN/Zn-MOF(lc)/400；lc：結(jié)晶度低；400：退火溫度℃）。在此條件下，Zn-MOF(lc)對H₂O₂生成的催化能力被退火誘導(dǎo)效應(yīng)釋放。

實驗和理論計算結(jié)果表明，Zn-MOF(lc)中與四個O（Zn-O₄）配位的Zn位點，由于退火引起的局部結(jié)構(gòu)收縮而被熱激活到一個相對富電子的狀態(tài)，有利于在這些位點上形成一個2e^– O₂還原的關(guān)鍵*OOH中間體。此外，退火處理有利于光電子從CN光催化劑遷移到Zn-MOF(lc)催化單元。結(jié)果表明，優(yōu)化后的催化劑在可見光照射下表現(xiàn)出明顯增強(qiáng)的H₂O₂生成活性和良好的穩(wěn)定性。

研究背景

過氧化氫（H₂O₂）是一種重要的綠色氧化劑，廣泛應(yīng)用于化工和醫(yī)療行業(yè)。目前，工業(yè)生產(chǎn)H₂O₂嚴(yán)重依賴于蒽醌工藝，對環(huán)境污染嚴(yán)重，且需要使用貴金屬催化劑。光合作用H₂O₂的核心任務(wù)和挑戰(zhàn)是設(shè)計和構(gòu)建能夠有效激活和轉(zhuǎn)化O₂分子的活性位點。單原子催化劑（SACs）具有金屬中心隔離和特殊的催化性能，對小分子（如O₂、CO₂和N₂）的催化轉(zhuǎn)化具有很高的吸引力。然而，目前很少有單原子位點被報道為光催化O₂還原成H₂O₂的活性中心。因此，光化學(xué)合成H₂O₂的理想活性位點應(yīng)該能夠在接收光電子后選擇性地將O₂還原為H₂O₂，而在黑暗和光照條件下都不會分解H₂O₂，仍然是一項重大挑戰(zhàn)。

二維金屬有機(jī)骨架（2D MOFs）因其獨特的性能和廣泛應(yīng)用而備受關(guān)注，特別是由三角平面六羥基三苯（HHTP）連接劑和各種金屬節(jié)點（如Cu²⁺、Ni²⁺和Zn²⁺）構(gòu)建的2D導(dǎo)電MOFs，具有良好的電子導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)明確的可調(diào)諧金屬節(jié)點。需注意，這些MOFs通常缺乏合適的光敏單元和能帶結(jié)構(gòu)，以自產(chǎn)生高能光載流子，需要光催化劑來為催化MOFs提供光電子。從光敏半導(dǎo)體到催化單元的電荷轉(zhuǎn)移效率是決定光催化系統(tǒng)整體效率的另一個關(guān)鍵因素，應(yīng)該予以考慮。

圖文導(dǎo)讀

合成與表征

以HHTP為連接體，Zn離子為節(jié)點，在二甲基甲酰胺（DMF）和H₂O組成的介質(zhì)中合成Zn-MOF。場發(fā)射掃描電鏡（FESEM）、TEM和XRD等多種表征表明，調(diào)節(jié)反應(yīng)溶劑中DMF與H₂O的比例，可以控制Zn-MOF的形貌和結(jié)晶度。作者制備了兩種Zn-MOF，即低結(jié)晶度（lc）2D Zn-MOF和高結(jié)晶度（hc）1D Zn-MOF。XRD、熱重分析（TGA）、EDX光譜、FTIR和XPS結(jié)果表明，兩種Zn-MOF在惰性氣氛中在400 ℃左右基本穩(wěn)定，形貌、化學(xué)結(jié)構(gòu)和成分沒有明顯變化。然后，在氬氣氣氛中400 ℃退火，制得CN/Zn-MOF(lc)/400。退火處理增強(qiáng)了這兩個組分之間的相互作用，從而極大地促進(jìn)了高能電子從光敏CN流向催化Zn-MOF(lc)。

圖1. CN/Zn-MOF(lc)/400的合成與表征

催化性能

CN/Zn-MOF(lc)復(fù)合材料中優(yōu)化的Zn負(fù)載量和退火溫度分別為2 wt%和400 ℃。裸CN和CN/Zn-MOF(lc)光催化生成H₂O₂的速率分別為12.0和12.9 μmol h^-1。需注意，在400 ℃下，CN/Zn-MOF(lc)的H₂O₂生成活性提高了近4倍，達(dá)到47.8 μmol h^-1。在CN/Zn-MOF(hc)/400的情況下，只實現(xiàn)了輕微的增加，可能是由于CN和Zn-MOF(hc)之間的接觸不良。不同條件下的對照實驗表明，CN/Zn-MOF(lc)/400上H₂O₂的生成是一個可見光驅(qū)動的光催化反應(yīng)，減少了O₂。此外，在黑暗和光照條件下，CN/Zn-MOF(lc)/400幾乎不分解H₂O₂，保證了H₂O₂的連續(xù)生成和穩(wěn)定的儲存。

圖2. 催化性能比較

機(jī)理研究

CN和Zn-MOF(lc)/400混合物的H₂O₂生成率比CN與未加熱的Zn-MOF(lc)混合物的H₂O₂生成率提高了50.4%，表明Zn-MOF(lc)可以被熱活化以提高H₂O₂的生成。需注意，CN和Zn-MOF(lc)/400的混合物的活性低于CN/Zn-MOF(lc)/400，可能與CN和Zn-MOF(lc)/400之間的接觸和相互作用有限有關(guān)。旋轉(zhuǎn)圓盤電極（RDE）測量結(jié)果表明，對比CN和裸Zn-MOF(lc)，CN/Zn-MOF(lc)/400中活化的Zn-MOF(lc)更傾向于選擇2e^– O₂還原為H₂O₂的途徑。

通過密度泛函理論（DFT）計算，作者研究了Zn構(gòu)型對O₂還原成H₂O₂本征活性的收縮效應(yīng)。對于兩種優(yōu)化的Zn-MOF模型，即Zn-MOF(l)的Zn-O/C長度較長，而Zn-MOF(s)的Zn-O/C長度通過將Zn-MOF(l)晶格壓縮2.9%而縮短（l、s為Zn-O/C長、短長度）。Zn-MOF(s)的*OOH Gibbs自由能低于Zn-MOF(l)，說明前者吸附的O₂更容易被活化成*OOH，從而有利于其隨后轉(zhuǎn)化為H₂O₂。在兩種模型中，Zn位點的*OOH自由能明顯低于典型的與O鍵合的C位點，表明Zn是O₂還原為H₂O₂的主要位點。

圖3. 成分表征

圖4. 機(jī)理分析

文獻(xiàn)信息

An Unlocked Two-Dimensional Conductive Zn-MOF on Polymeric Carbon Nitride for Photocatalytic H₂O₂ Production. Angew. Chem. Int. Ed, 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202310847.

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