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成果介紹

銅(Cu)是目前最有效的單金屬催化劑，可用于電催化CO₂還原反應(yīng)(CO₂RR)、進(jìn)行生產(chǎn)有價(jià)值的多碳(C₂₊)產(chǎn)物，如乙烯和乙醇。利用分子修飾劑對Cu電極進(jìn)行功能化是優(yōu)化金屬Cu催化劑活性和選擇性的一種方法。

哥本哈根大學(xué)Alexander Bagger等人從數(shù)據(jù)的角度考察了與裸Cu箔和最佳單晶Cu相比，任何已報(bào)道的功能化Cu催化劑是否提高了本征催化活性和多碳產(chǎn)物的選擇性。分析表明，活性的增加是由于表面粗糙度的增加，一旦進(jìn)行電化學(xué)表面積歸一化，這種活性增強(qiáng)效果便會消失。對于總電流和特定產(chǎn)物的偏電流，其本征活性通常低于裸Cu箔，這可歸因于表面改性劑對活性位點(diǎn)的非選擇性掩蓋。相反，對各種聚合物擴(kuò)散系數(shù)的分析表明，與H₂O相比，表面改性劑使CO₂更容易擴(kuò)散到表面，從而對CO₂RR和C₂₊產(chǎn)物具有更高的選擇性。因此，此次分析發(fā)現(xiàn)，沒有一種CO₂RR催化劑在本質(zhì)上優(yōu)于裸Cu。

相關(guān)工作以《Can the CO₂?Reduction Reaction Be Improved on Cu: Selectivity and Intrinsic Activity of Functionalized Cu Surfaces》為題在《ACS Catalysis》上發(fā)表論文。

重磅！ACS Catalysis發(fā)文：重新審視Cu催化劑的CO2還原性能！

圖文介紹

圖1 不同電位下的乙烯法拉第效率

各種Cu催化劑的CO₂RR產(chǎn)乙烯性能如圖1所示，同時(shí)在插圖中還顯示了裸Cu的CO₂RR性能。通過數(shù)據(jù)考察，本文將在功能化Cu表面對不同的催化性能影響進(jìn)行解耦，以觀察分子改性劑對CO₂RR的選擇性和活性的影響，以及這些改性Cu催化劑的性能是否明顯優(yōu)于裸Cu。

圖1顯示，雖然一些功能化Cu表面表現(xiàn)出比同文獻(xiàn)下的裸Cu更高的C₂H₄選擇性，但沒有任何催化劑的選擇性高于裸的Cu(911)面(插圖)。雖然只有單晶的單電勢數(shù)據(jù)，但由于FE_C2H4的差異足夠大，以至于在不同電勢下，任何功能化Cu催化劑對C₂H₄的選擇性都不太可能比Cu(911)高。

然而，有幾種催化劑C₂H₄的FE高于裸Cu(圖1中有空心標(biāo)記的紅色和綠色線)，這可能表明抑制了一些對C₂H₄以外的產(chǎn)物具有高選擇性的方面，從而導(dǎo)致了相對較高的C₂H₄選擇性。

表1 分子修飾劑影響Cu的CO₂RR活性和選擇性的途徑

表1列出了四種不同的假設(shè)，闡述了改性劑對Cu表面可能產(chǎn)生的CO₂RR性能影響。如果假設(shè)中描述的任何影響的條件都不成立，我們可以證偽它，因?yàn)樗a(chǎn)生的任何影響都是可以忽略不計(jì)或不存在的。通過“證偽”，我們并不意味著我們可以毫不含糊地證明假設(shè)給定的機(jī)制從來沒有任何影響，只是我們的數(shù)據(jù)分析沒有顯示其影響是顯著的，因此顯示一般不太可能。

圖2 各電位下的幾何面積電流密度與經(jīng)ECSA歸一化的電流密度

圖2顯示了由各電位下的幾何面積電流密度與經(jīng)ECSA歸一化的電流密度得到的Tafel曲線，后者可揭示催化劑的本征活性。盡管圖2a指出了幾種改性Cu催化劑比裸Cu具有更高的活性(圖2a、b中帶有空心標(biāo)記的紅色和綠色線)，但電流密度經(jīng)ECSA歸一化后，這一結(jié)果就不正確了(圖2b)。換句話說，沒有一種功能化Cu催化劑表現(xiàn)出比裸Cu更高的本征活性，而且活性的提高是由于表面積的增加，而不是本征活性的提高。

圖3 各電位下，乙烯的幾何面積電流密度與經(jīng)ECSA歸一化的電流密度

圖3顯示了乙烯的幾何面積電流密度與經(jīng)ECSA歸一化的電流密度。如圖3a所示，雖然有幾種功能化Cu催化劑具有較高的活性，但與裸露的多晶Cu或Cu(911)相比，其本征活性沒有顯著增加(圖3b)。另外，雖然PANI涂層是作者在文獻(xiàn)中發(fā)現(xiàn)的性能最好的改性劑之一，應(yīng)該進(jìn)一步研究，但作者不認(rèn)為這意味著這種改性劑就可以令催化劑比裸Cu有明顯的改善，這可能與催化劑的傳質(zhì)受限、測試誤差等有關(guān)。總之，作者堅(jiān)持：與Cu箔或Cu(911)相比，沒有一種改性劑能夠顯著提高固有的C₂H₄活性。

圖4 H₂、CH₄的法拉第效率與經(jīng)ECSA歸一化的電流密度

如果產(chǎn)物分布發(fā)生變化，總活性下降，這將意味著某些特定產(chǎn)物的形成受到抑制。受此影響的產(chǎn)物通常是不太有利的產(chǎn)物，如甲烷和CO，以及來自競爭HER的H₂。事實(shí)上，圖4a、c表明，與裸Cu相比，在大多數(shù)報(bào)告的功能化催化劑上(帶有空心標(biāo)記的紅色和綠色線)，H₂的選擇性和本征活性都降低了。從圖4b、d可以看出，CH₄的形成也有類似的趨勢。改性劑對這些方面的選擇性中毒將導(dǎo)致對其他產(chǎn)物(例如C₂₊)表現(xiàn)出相對較高的選擇性，同時(shí)降低整體本征活性。同樣值得注意的是，對于裸露的多晶Cu(圖中[A]和[B])，生成H₂的活性在負(fù)電位下呈指數(shù)級增長。然而，這種趨勢沒有出現(xiàn)在改性Cu表面，其斜率要小得多。這再次表明抑制了H₂的形成。

圖5 不同分子修飾劑在Cu(111)面與Cu(100)面的吸附能差異

圖6 水和不同聚合物中的CO和H₂O的擴(kuò)散系數(shù)

隨著Cu表面的功能化，水-Cu界面被水-改性劑-Cu界面取代。這種分子層(最常見的是聚合物)可能會影響CO₂和H₂O的相對擴(kuò)散速率，使得CO₂RR更加有利，從而影響產(chǎn)物分布。圖6a、b顯示了水和不同聚合物中CO₂和H₂O的擴(kuò)散系數(shù)(D)，數(shù)據(jù)來自文獻(xiàn)。

觀察到，雖然D_CO2和D_H2O在水中具有相似的值，但從水到聚合物，這兩者都逐漸降低。雖然親水聚合物的兩個(gè)擴(kuò)散系數(shù)之比接近1，但在PMMA和低密度LDPE等疏水聚合物(見圖6b)的情況下，H₂O的D數(shù)值下降比CO₂快5-50倍。顯然，不同聚合物體系的D存在差異。

與圖6中觀察到的趨勢相同，D_CO2通常大于D_H2O，并且D_CO2相對于D_H2O從水到聚合物有所改善。顯然，擴(kuò)散系數(shù)并不是解釋聚合物體系之間差異的唯一可能因素。其他可能的因素包括層厚、Cu與改性層之間的相互作用以及具體的實(shí)驗(yàn)設(shè)置也會產(chǎn)生性能差異。

盡管如此，本文的重點(diǎn)并不是排除、否定通過分子修飾來提高Cu的內(nèi)在活性的可能性，而是認(rèn)為認(rèn)為功能化Cu催化劑的活性和選擇性的提高可以通過考慮表面粗糙度、CO₂和H₂O擴(kuò)散系數(shù)的影響來解釋。此外，作者對功能化Cu催化劑提出了挑戰(zhàn)，對這些催化劑具有比裸Cu更好的本征性能持懷疑態(tài)度。

文獻(xiàn)信息

Can the CO₂?Reduction Reaction Be Improved on Cu: Selectivity and Intrinsic Activity of Functionalized Cu Surfaces，ACS Catalysis，2022.

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acscatal.2c04200

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