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成果展示

貴金屬具有廣闊的催化應用前景，但是適用的結構和原子堆疊方式較少且種類有限。基于此，澳大利亞阿德萊德大學喬世璋教授和鄭堯副教授、浙江工業大學朱藝涵教授（共同通訊作者）等人報道了一種通過將貴金屬單原子集成到具有特定基礎拓撲的金屬氧化物主體的亞晶格中，來豐富貴金屬幾何結構的通用策略。

首先，作者實現了Pt單原子拓撲結構的多樣化，包括crs（方晶石）、fcu-hex-pcu（面心立方-六方-原始立方）、fcu和bcu-x（體心立方），這些都是由一系列過渡金屬氧化物（TMOs、Co₃O₄、Mn₅O₈、NiO和Fe₂O₃）主體結構決定的。

這種化學策略還允許形成選定的拓撲結構和柔性金屬?鈷尖晶石氧化物中各種貴金屬單原子（即Pt、Pd和Ru）的金屬配位。其中，Pt_crs-Co₃O₄催化劑對析氫/氧化反應（HER/HOR）表現出優異的電催化活性和穩定性，這是氫經濟中的兩個關鍵和基礎反應。在不同Pt拓撲結構的催化劑上，其本征催化活性與氫吸附能力之間可以建立火山狀圖。對比傳統貴金屬金屬相和合金，這種化學策略構建了一個具有人工設計拓撲的貴金屬庫。

背景介紹

貴金屬由于其獨特的電子結構和對各種反應中間體的吸附行為，作為高效的多相催化劑受到了極大的關注。盡管在合成策略和結構分析方面取得了很大進展，但其幾何結構和底層拓撲結構通常限于幾種熱力學穩定的緊密堆積模式（fcu、hcp等）。貴金屬催化劑的幾何結構靈活性極大地限制了大量的電子結構調節和性能增強，使其適用于更廣泛的催化應用。目前，消除這種幾何限制和人工構造具有可調原子相互作用的新貴金屬結構是一個前沿研究課題。

目前，還缺乏一種簡單且通用的化學策略來調節一種催化劑中這兩種類型的相互作用，從而顯著提高催化性能。基于貴金屬的塊狀晶體和納米顆粒表現出非常強的金屬-金屬相互作用，導致結構靈活性受到限制。在單原子催化劑（SACs）中，雖然對分子內金屬-載體相互作用的調控進行了廣泛的研究，但孤立的單原子位點相距很遠，無法實現足夠的金屬-金屬相互作用來觸發協同作用。因此，實現具有可調諧金屬-金屬相互作用的貴金屬單原子的人工設計拓撲結構仍然是一個巨大的挑戰。

圖文解讀

作者構建了一個三元相圖，該相圖利用密度泛函理論（DFT）計算，以預測雜化材料的熱力學穩定性。通過在各種TMO基質（Co₃O₄、Mn₅O₈、NiO、Fe₂O、CuO和ZnO）中用Pt原子取代過渡金屬原子，提出了局部結構模型。橙色區域的存在，表示熱力學穩定的Pt-Co₁₁O₁₆、Pt-Mn₉O₁₆、Pt-Ni₁₅O₁₆和Pt-Fe₁₁O₁₈結構。

圖1.各種貴金屬取代TMOs的結構預測和鑒定

圖2. Pt-TMOs的結構分析

圖3. 相關Pt位點的拓撲多樣性

圖4. Ru和Pd取代Co₃O₄雜化物的結構表征

催化性能

Pt_crs-Co₃O₄催化劑表現出明顯高于Pt_NP@Co₃O₄和Pt_SA-Co₃O₄催化劑的HER/HOR活性，表明拓撲結構Pt活性位點在提高整體催化性能方面的重要性。Pt_crs-Co₃O₄催化劑提供的交換電流密度（j₀）為3.78 mA cm_Pt^-2，顯著優于Pt_SA-Co₃O₄（0.75 mA cm_Pt^-2）和Pt_NP@Co₃O₄（0.15 mA cm_Pt^-2）催化劑，甚至是具有相同的Pt質量負載的Pt/C（1.06 mA cm_Pt^-2）。當Pt負載約為10 μg_Pt cm^-2時，Pt_crs-Co₃O₄催化劑的周轉頻率（TOF）為9.41 s^-1（過電位為-15 mV），是Pt/C催化劑（1.13 s^-1）的8.3倍，優于已報道的在酸性環境中的HER催化劑。此外，ICP-MS結果表明，經過600 min的穩定性測試，Pt_crs-Co₃O₄催化劑上Pt和Co金屬物種的損失分別保持在1.89-0.84 wt%左右的低水平，而Pt_SA-Co₃O₄和Pt_NP@Co₃O₄催化劑在連續電催化180 min后，金屬損失達到了4-10 wt%。

圖5. Pt_crs-Co₃O₄催化劑的HER/HOR性能

理論研究

作者利用實驗測量和DFT計算構建了Pt-TMOs催化劑的結構-活性關系，揭示了HER催化活性的起源。不同Pt拓撲的Pt-TMO催化劑對Pt_crs-Co₃O₄、Pt_fcu-hex-pcu-Mn₅O₈、Pt_fcu-NiO和Pt_bcu-x-Fe₂O₃的j₀值分別為3.78、1.95、0.84和3.06 mA cm_Pt^-2。通過DFT計算了一系列具有1-2個Pt原子的Pt-TMO結構模型的ΔG_H*值。Pt_crs-Co₃O₄、Pt_fcu-hex-pcu-Mn₅O₈、Pt_fcu-NiO、Pt_bcu-x-Fe₂O₃和Pt/C催化劑的本征活性，與對應的具有兩個Pt單原子和Pt(111)的Pt-TMO模型的ΔG_H*值間可建立火山狀圖。結果表明，ΔG_H*值更接近火山頂點的Pt催化劑具有較高的j₀。此外，Pt-TMO催化劑的ΔG_H*值與Pt-TM活性域的d-帶中心之間主要呈線性關系。

圖6. Pt-TMO催化劑的結構-性能關系

文獻信息

Integrating Interactive Noble Metal Single-Atom Catalysts into Transition Metal Oxide Lattices. J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c11374.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c11374.

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