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魏力/陳元/李昊EES:CoPorX/CNT催化劑高效電化學合成H2O2

具有94%的H2O2選擇性

魏力/陳元/李昊EES:CoPorX/CNT催化劑高效電化學合成H2O2
單原子鈷-氮-碳(Co-N-C)催化劑催化氧還原反應(ORR)以可持續的生產過氧化氫(H2O2),但是精確的催化劑原子結構剪裁仍然困難,限制了實驗設計和活性改進。
基于此,澳大利亞悉尼大學魏力博士和陳元教授、日本東北大學李昊教授(共同通訊作者)等人報道了利用給電子的乙基(Et)或吸電子的溴(Br)和氟(F)取代基(CoPorX,其中X=H、Et、Br和F)替換了鈷-四苯基卟啉的所有8個β-H原子,并使用CNTs基底構建了多相分子催化劑(HMCs)(CoPorX/CNT)。
CoPorF/CNT催化劑是最佳催化劑,具有94%的H2O2選擇性,周轉頻率(TOF)為3.51 s-1,過電位為200 mV。在雙電極電解槽中,其H2O2產率可達10.76 molH2O2 gcat-1 h-1,并產生超過30000 ppm的無電解質H2O2溶液,是水處理和化學生產的理想選擇。
魏力/陳元/李昊EES:CoPorX/CNT催化劑高效電化學合成H2O2
首先研究了不同β-取代卟啉(H2PorX,X=H、Et、Br和F)和相應的鈷卟啉的電子結構,最高占據分子軌道(HOMO)和最低未占分子軌道(LUMO)處計算的離域π-電子分布顯示出明顯的差異。對比H2PorH和金屬化的CoPorH分子,乙基取代可以增加電子密度,離域π-軌道可以延伸到中位苯基。
Br和F取代基從卟啉核積累電子,與它們的吸電子能力一致。這些卟啉和鈷卟啉的分子軌道能級呈現出類似的趨勢,導致從其計算的自旋極化部分態密度(pDOS)中發現的Co d電子分布變化。
魏力/陳元/李昊EES:CoPorX/CNT催化劑高效電化學合成H2O2
差分電荷密度(Δq)計算表明,CoPorH/CNT中的Co原子(Δq=-0.18|e|)和CoPorF/CNT(-0.11|e|)由于失去電子而變得更正,而CoPorBr/CNT和CoPorEt/CNT通過分別接受0.03|e|和0.08|e|而變得富電子。
這些Δq值與相鄰碳原子被O原子官能化的Co-N4催化劑模型上觀察到的值相當。其1.012 μB的更大變化(從0.007到1.019 μB)表明可能的共自旋轉變,這會顯著改變CoPorF/CNT的電子性質和催化活性。因此,CNT基底可以與β-取代基協同調節Co性質。
魏力/陳元/李昊EES:CoPorX/CNT催化劑高效電化學合成H2O2
Heterogeneous molecular Co-N-C catalysts for efficient electrochemical H2O2 synthesis. Energy Environ. Sci., 2022, DOI: 10.1039/D2EE02734H.
https://doi.org/10.1039/D2EE02734H.

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