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硝酸根離子作為一個豐富的氮源，廣泛存在于工業廢水和地下水中，是全球氮循環失衡的原因之一。近年來，研究者發現，電催化硝酸鹽還原反應(NO₃RR)是一種很有吸引力的氮循環調節技術，在工業廢水處理、工業制氨以及環境保護等方面具有廣泛的應用前景。

例如，就在今年，萊斯大學汪淏田教授等人在《Nature Nanotechnology》上發表了題為《Efficient conversion of low-concentration nitrate sources into ammonia on a Ru-dispersed Cu nanowire electrocatalyst》的研究論文。文中，報道了一種高性能Ru分散的Cu納米線催化劑，其能夠提供了一個達1 A cm^-2的工業級的硝酸鹽還原電流密度，同時保持了高達93%的產NH₃法拉第效率。更重要的是，這種高硝酸鹽還原催化活性能夠將超過99%的硝酸鹽轉化為氨，能夠從2000 ppm的工業廢水水平到小于50 ppm的飲用水水平，同時仍然保持超過90%的法拉第效率。詳情可見：汪淏田教授，最新Nature Nanotechnology！

12月5日，《Angewandte Chemie International Edition》在線刊發了三篇關于電催化NO₃RR的研究論文。一睹為快！

眾所周知的，金屬Fe是良好的NO₃RR電催化劑之一。然而，在電催化過程中，由于Fe的浸出和氧化，導致Fe催化劑的耐久性較差。

東華大學楊建平研究員等人報道了一種石墨烯納米鎧甲保護的納米Fe顆粒電催化劑，稱為Fe@Gnc，其具有良好的硝酸鹽去除效率和較高的氮選擇性。值得注意的是，該催化劑具有優異的穩定性和耐久性，在40次循環(一次循環達24小時)后，硝酸鹽去除率和氮選擇性仍保持初始值的~96%。正如預期的那樣，導電的石墨烯納米鎧甲避免了內部的Fe活性位點的降解，使Fe@Gnc能夠保持其持久的電催化硝酸鹽還原活性。

相關工作以《Iron Nanoparticles Protected by Chainmail-structured Graphene for Durable Electrocatalytic Nitrate Reduction to Nitrogen》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發表論文。

圖文介紹

圖1-1 ?Fe@Gnc的制備與結構表征

Fe@Gnc的制備示意圖如圖1-1a所示。SEM圖像顯示了Fe@Gnc具有一個由褶皺的碳納米片包裹著大量微小顆粒組成的三維網絡結構。還原氧化石墨烯生成的碳納米片的網絡結構有效阻止了Fe納米顆粒在熱解過程中的聚集，從而使Fe納米顆粒能夠均勻分散。此外，石墨烯表面沒有可見的納米顆粒，這表明Fe納米顆粒完全被包裹在石墨烯納米片中。TEM圖像證實了獨特的成分結構：40 ~ 50 nm的Fe納米顆粒似乎均勻地被包裹在單層或幾層石墨烯薄片之間。

圖1-2 NO₃RR活性

圖1-3 反應機理探究

為了進一步了解硝酸鹽的反應路徑，利用DMPO電子自旋共振(ESR)實驗檢測了氫自由基的形成。H*的形成在-1.4 V時清晰可見，如圖1-3a所示，而空白對照未見典型峰值。通過改變特丁醇(TBA)的濃度(0~50 mM)來測試氫原子是否參與其中。硝酸鹽殘留量隨TBA濃度的增加而逐漸增加，如圖3b所示。對硝酸鹽轉化率的表觀速率常數(k_ap)的連續測定表明，增加TBA濃度顯著抑制了硝酸鹽的電還原過程。這一發現表明，當使用Fe@Gnc進行電催化硝酸鹽轉換時，活性氫在提高催化活性方面是重要的。

圖1-4 NO₃RR穩定性

Iron Nanoparticles Protected by Chainmail-structured Graphene for Durable Electrocatalytic Nitrate Reduction to Nitrogen，Angewandte Chemie International Edition，2022.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202217071

電子科技大學李廷帥副教授等人提出了一種具有豐富氧空位的贗板鈦礦——Fe₂TiO₅納米纖維，該新型電催化劑可在室溫下將硝酸鹽電還原為氨。研究發現，該催化劑在含有0.1M NaNO₃的磷酸鹽緩沖鹽水溶液中，NH₃產率高達0.73 mmol h^-1 mg^-1_cat，法拉第效率(FE)高達87.6%；而在含有0.1M NaNO₂的磷酸鹽緩沖鹽水溶液中，NH₃產率可進一步提高至1.36 mmol h^-1 mg^-1_cat，FE高達96.06%。同時，它還表現出優異的電化學耐久性和結構穩定性。理論計算表明，在氧空位存在的情況下，該催化劑的導電性得到增強，吸附硝酸鹽的自由能極低，為-0.28 eV。

相關工作以《Durable Electrocatalytic Reduction of Nitrate to Ammonia over Defective Pseudobrookite Fe₂TiO₅ Nanofibers with Abundant Oxygen Vacancies》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發表論文。

圖文介紹

圖2-1 FTO-E的制備與結構表征

圖2-1a為靜電紡絲法合成Fe₂TiO₅納米纖維(FTO-E)的示意圖，得到直徑為300 ~ 400 nm的均勻連續纖維(圖2-1b與c)。制備過程中使用的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)易使電荷從PVP官能團向金屬離子絡合物轉移，從而形成表面缺陷，有利于氧空位的引入。此外，Fe³⁺對Ti⁴⁺的隨機取代也有可能增加材料中的氧空位。作為對比，還通過水熱法合成了FTO納米顆粒，標記為FTO-H。

圖2-2 FTO-E和FTO-H的光譜表征

XRD譜圖表明，FTO-E和FTO-H的特征峰與Fe₂TiO₅的標準卡片相吻合。ESR譜圖顯示，FTO-E和FTO-H均在g=2.003處產生信號峰，表明二者均存在氧空位，且FTO-E的氧空位濃度高于FTO-H。拉曼光譜、XPS光譜均進一步證實了這一說法。

圖2-3 NO₃RR性能

圖2-4 經電解試驗后，FTO-E的結構表征

圖2-5 Zn-NO₃^–電池的放電性能

圖2-6 DFT計算

通過DFT計算揭示了在FTO-E表面的NO₃^–RR過程的反應機理。首先，通過計算態密度來評估FTO體中引入氧空位引起的電子結構變化。圖2-6a顯示了原始FTO的DOS中圍繞費米能量的自旋分裂態。自旋上升的DOS帶隙為0.3 eV，當氧空位存在時，帶隙顯著減小。在-2 ev和4 ev位置也發現了類似的DOS增加趨勢，這提高了催化劑的導電性。因此，氧空位顯著提高了催化劑的導電性。

同時，通過表面自由能計算模擬了熱力學過程。根據以上TEM和XRD結果，選擇FTO的(110)面作為反應面。圖2-6c顯示了吸附在原始FTO上的NO₃^–的自由能為0.09 eV，而引入氧空位后自由能急劇下降至-0.28 eV。差分電荷密度圖顯示，電子逐漸從N-O鍵轉移到O-M鍵。

Durable Electrocatalytic Reduction of Nitrate to Ammonia over Defective Pseudobrookite Fe₂TiO₅ Nanofibers with Abundant?Oxygen Vacancies，Angewandte Chemie International Edition，2022.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202215782

在詳細了解硝酸鹽還原反應(NO₃RR)的反應機理的基礎上，合理設計催化劑具有重要意義。

波鴻魯爾大學Wolfgang Schuhmann等人報道了一種Cu₂O+Co₃O₄串聯催化劑，與Co₃O₄和Cu₂O相比，NH₃產率分別提高了2.7倍和7.5倍。然而，最重要的是，作者精確地將單個Cu₂O和Co₃O₄立方納米顆粒單獨或一起放置在碳納米電極上，為串聯催化的機理提供了深入的了解。利用同位透射電子顯微鏡揭示了單個Cu₂O+Co₃O₄納米立方體在NO₃RR過程中的結構和相演化。將單實體電化學與精確的納米控制相結合，可以直接揭示串聯催化過程中單個催化劑粒子的動態變化。

相關工作以《Single-entity Electrochemistry Unveils Dynamic Transformation during Tandem Catalysis of Cu₂O and Co₃O₄ for Converting NO₃^– to NH₃》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發表論文。

圖文介紹

圖3-1 Cu₂O+Co₃O₄串聯催化劑的結構表征與NO₃RR性能

首先，將Cu₂O和Co₃O₄納米立方體物理混合在碳紙上，由此制備串聯催化劑，并將其命名為Cu₂O+Co₃O₄。通過使用暴露(100)面的立方體，以避免不同晶面帶來的影響，從而避免不同的催化活性對整體響應的影響。SEM圖像和EDX映射(圖3-1a)顯示，碳紙表面隨機分布著Cu₂O和Co₃O₄納米立方體。采用LSV測定了樣品在含0.1 mol L^-1 NO₃^–的0.1 mol L^-1 NaOH中NO₃RR的催化活性。

圖3-1b顯示，混合Cu₂O+Co₃O₄電極的電流密度(按幾何面積歸一化)遠遠高于單一Cu₂O或Co₃O₄修飾電極，表明其具有更高的NO₃RR活性。同時，三個電極的產物(NH₃和NO₂^–)的法拉第效率有顯著差異。單獨Cu₂O的NH₃的FE僅為18.8%，而Co₃O₄在?0.1 V時不產生任何NH₃。與單一材料形成鮮明對比的是，Cu₂O+Co₃O₄的FE_NH3相對較高，為65.1%(圖3-1c)，這不能簡單地通過Cu₂O和Co₃O₄的單獨貢獻來解釋。值得注意的是，Cu₂O在-0.1 V時對NO₂^–的生成具有很高的本征選擇性。

圖3-2 單顆粒電化學與同位TEM相結合

需要詳細了解Cu₂O+Co₃O₄的內在活性和結構演化，才能揭示優良NO₃RR性能的基礎反應機制。由于傳質限制(平面擴散)、質子耦合電子轉移反應引起的局部pH值變化以及膜效應(如催化劑顆粒膜的導電性、粘結材料的存在等)，從宏觀電極實驗結果中推導納米級催化劑材料的本征活性具有挑戰性。電化學實驗后從宏觀電極上刮下的催化劑顆粒不一定代表結構形貌的演變。因此，為了直接建立結構-活性關系，闡明單個Cu₂O和Co₃O₄納米立方體單獨的串聯電催化以及它們的協同反應，建立了單實體電化學結合同位透射電鏡測量手段。

圖3-3 雙顆粒電化學與同位TEM相結合

圖3-4 原位拉曼光譜

Single-entity Electrochemistry Unveils Dynamic Transformation during Tandem Catalysis of Cu₂O and Co₃O₄ for Converting NO₃^– to NH₃，Angewandte Chemie International Edition，2022.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202214830

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