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1. Nat. Sustain.：用于綠色生產(chǎn)氨的原子分散Fe-Co雙金屬電催化劑

催化頂刊集錦：Nat. sustain.、AM、AFM、Adv. Sci.、ACB、Small等成果

氨是商業(yè)生產(chǎn)氮肥不可或缺的原料，氮肥在增加糧食產(chǎn)量和養(yǎng)活全球不斷增長的人口方面發(fā)揮著關(guān)鍵作用。然而，目前氨工業(yè)采用的哈伯-博施工藝是能源和碳密集型的工藝，約占全球能源消耗的2%和約1.8%的碳排放。因此，開發(fā)綠色合成氨工藝是實現(xiàn)農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵。可再生電力驅(qū)動的電催化氮還原反應(yīng)（NRR）被認為是一種很有前途的氨生產(chǎn)途徑，即使不是零碳的方式其碳排放量也很低，但是NRR的產(chǎn)率和法拉第效率還有待提升。

單原子電催化劑具有改變這一催化過程的潛力，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)張海民和格里菲斯大學(xué)趙惠軍（共同通訊）等人利用富含氧官能團的細菌纖維素錨定鐵（Fe）和鈷（Co），實現(xiàn)高密度，原子分散，雙金屬Fe-Co活性位點。

在實驗條件下，NH₃是唯一的NRR產(chǎn)物，沒有檢測到N₂H₄。NH₃的產(chǎn)率和法拉第效率都隨著陰極電位的增加而增加，然后隨著陰極電位的進一步增加而降低，這是由于較高陰極電位下有利于析氫反應(yīng)的發(fā)生。在-0.30 V時（相對于RHE），催化劑具有最優(yōu)異的NH₃產(chǎn)率以及法拉第效率，分別為574.8 ± 35.3 μg h^-1 mg_cat.^-1（185.4 ± 11.4 mg h^-1 mg_Fe+Co^-1）和73.2 ± 4.6%。本文所獲得的NH₃的產(chǎn)率和法拉第效率是迄今為止報告的所有NRR單原子催化劑中最高的。

此外，還在-0.30 V時（相對于RHE）下測試了催化劑在72小時內(nèi)的穩(wěn)定性，NH₃的產(chǎn)率和法拉第效率的平均值分別為535.8 ± 30.9 μg h^-1 mg_cat.^-1和69.3 ± 3.1%，表明極好的NRR穩(wěn)定性。單原子催化劑優(yōu)異的穩(wěn)定性可歸因于其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

通過理論計算證明N₂是端吸附在Fe和Co位點的，在Fe-Co位點上則通過側(cè)吸附。通過側(cè)吸附，計算出的電荷密度差揭示了Fe和Co的d軌道中的電子轉(zhuǎn)移到了N₂的空π^*軌，還計算得到Fe-Co位點側(cè)吸附的第一步反應(yīng)自由能為0.610 eV，約為Fe（1.16 eV）和Co（1.30 eV）位點端吸附的一半，證實Fe-Co位點側(cè)吸附的N₂有利于NRR。

更重要的是計算證實，[(O-C₂)₃Fe-Co (O-C)C₂]可以在脫附^*NH₃的NRR循環(huán)結(jié)束時再生，并且很容易用于催化下一個NRR循環(huán)，這意味著[(O-C₂) ₃Fe-Co (O-C)C₂]可能是催化劑在反應(yīng)過程中的實際活性位點并使得催化劑具有優(yōu)異的NRR性能。

Atomically dispersed bimetallic Fe–Co electrocatalysts for green production of ammonia, Nature Sustainability, 2022, DOI：10.1038/s41893-022-00993-7. https://www.nature.com/articles/s41893-022-00993-7.

2. Small：具有多個析氧活性位點的高效三元錳基尖晶石氧化物

考慮到當(dāng)今的全球能源和環(huán)境問題，有必要構(gòu)建可持續(xù)的清潔能源體系。陽光是迄今為止最豐富的來源。然而陽光的間歇性仍然是一個挑戰(zhàn)，如何在太陽不再照耀的時候有效地收集和儲存太陽能是個重要的問題。通過電催化將水分解為氧氣和氫氣，可以將間歇性的太陽能儲存為取之不盡的環(huán)保燃料，無論電解水裝置是否由陽光驅(qū)動，電解水的析氫反應(yīng)（HER）和析氧反應(yīng)（OER）都需要高效的催化劑。然而由于OER的動力學(xué)緩慢，需要高的過電位值來驅(qū)動反應(yīng)，迫切需要一種高效、穩(wěn)定且具有優(yōu)異OER性能的電催化劑。

基于此，南洋理工大學(xué)Lydia HelenaWong等人使用高通量方法表明錳基尖晶石氧化物Fe₁₀Co₄₀Mn₅₀O具有優(yōu)異的催化活性。

值得注意的是，二元Co₅₀Mn₅₀O比單一的Co-，Mn-氧化物更有活性，表明Co和Mn元素有助于OER催化活性，錳基催化劑 Co₅₀Mn₅₀O和Fe₁₀Co₄₀Mn₅₀O也的確表現(xiàn)出優(yōu)異的OER性能。此外，還研究了Fe對Fe_xCo_50-xMn₅₀O催化活性的影響。在Fe含量為10%時，催化活性最高，在10 mA cm^-2時的最低OER過電位為310 mV。

研究認為Fe₁₀Co₄₀Mn₅₀O（即10%Fe）比Co₅₀Mn₅₀O（即0%Fe）更有活性是因為Fe離子有利于讓更多的Co²⁺占據(jù)四面體位置。隨著更多的Fe取代Co位（即在Fe位點為20、30、40和50%），可用于催化反應(yīng)的Co減少，從而降低了整體的催化活性。根據(jù)實驗結(jié)果可以看出，當(dāng)Fe完全取代Co（Fe₅₀Mn₅₀O）時，可以觀察到最低的催化活性和最高的過電位值，這一結(jié)果揭示了Co作為活性位點的重要性，而少量Fe離子的加入促進了活性。

為了了解尖晶石Co₅₀Mn₅₀O和Fe₁₀Co₄₀Mn₅₀O氧化物具有優(yōu)異OER催化活性的原因，研究了Fe、Co和Mn的電子結(jié)構(gòu)和局部配位環(huán)境，sXAS結(jié)果表明，OER的高催化活性歸因于活性位點Co²⁺和Mn³⁺離子分別位于四面體和八面體位點。更重要的是，F(xiàn)e³⁺的加入通過在四面體位置誘導(dǎo)更多的Co²⁺并進一步調(diào)節(jié)Co離子的電子結(jié)構(gòu)以獲得更好的OER，從而顯著提高了催化活性。電化學(xué)阻抗測試進一步揭示了Co²⁺和Mn³⁺在OER催化過程中的獨特作用。Co和Fe通過O的強相互作用引起了活性氧層的形成，這有助于高催化活性。

此外催化劑反應(yīng)后的結(jié)構(gòu)和表面表征表明，F(xiàn)e₁₀Co₄₀Mn₅₀O表面結(jié)構(gòu)的微弱改變顯示了其對催化表面不可逆反應(yīng)的穩(wěn)定性。這項工作證明了一種高通量方法用于快速篩選和優(yōu)化具有多個活性位點的新型高效OER催化劑，對催化劑設(shè)計的提供了更深入理解。本文的策略可能擴展到其他與氧相關(guān)的應(yīng)用，如可充電金屬-空氣電池等。

Efficient Ternary Mn-Based Spinel Oxide with Multiple Active Sites for Oxygen Evolution Reaction Discovered via High-Throughput Screening Methods, Small, 2022, DOI：10.1002/smll.202204520.

https://doi.org/10.1002/smll.202204520.

3. AM:合理重構(gòu)金屬-有機框架作為穩(wěn)定的析氧電催化劑

金屬-有機框架（MOF）是一類結(jié)晶型多孔材料，由于其固有的高孔隙率、高表面積以及可設(shè)計性已成為具有競爭力的析氧反應(yīng)（OER）催化劑。但是為了克服目前電化學(xué)性能的發(fā)展瓶頸，仍然迫切需要一種新的 MOF 結(jié)構(gòu)設(shè)計策略。

了解催化劑的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系對于提高催化劑在不同環(huán)境下的電化學(xué)反應(yīng)活性和穩(wěn)定性至關(guān)重要，昆明理工大學(xué)胡覺和張利波，香港理工大學(xué)黃勃龍和北京大學(xué)深圳研究生院楊世和（共同通訊）等人首次報道了通過精確重構(gòu) MOF結(jié)構(gòu)，成功制備了具有良好穩(wěn)定性的OER電催化劑，從MOF-74-Fe到MIL-53(Fe)-2OH并且活性位點具有不同的配位環(huán)境。

研究了 MIL-53(Fe)-2OH和MOF-74-Fe催化劑在室溫O₂飽和的1.0 M KOH溶液中的OER電催化性能。與 MOF-74-Fe（242mV）和 IrO₂（335mV）催化劑相比，MIL-53(Fe)-2OH催化劑在10 mA cm^-2的電流密度下表現(xiàn)出最低的215 mV 過電位。MIL-53(Fe)-2OH催化劑的 Tafel 斜率（45.4 mV dec^-1）也低于 MOF-74-Fe (49.5 mV dec^-1) ，IrO₂（99.7 mV dec^-1）和NF（108.2 mV dec^-1）。

為了進一步說明催化OER過程中的反應(yīng)動力學(xué)，還進行了電化學(xué)阻抗測試。MIL-53(Fe)-2OH在堿性條件下，在1.53 V（相對于RHE，對應(yīng)于過電位300 mV）時具有超低的電荷轉(zhuǎn)移電阻，約為0.65 Ω，低于MOF-74-Fe (0.80 Ω)和IrO₂（18.32 Ω）催化劑，表明在電化學(xué)反應(yīng)過程中MIL-53(Fe)-2OH表面的電荷轉(zhuǎn)移速度要快得多。這些結(jié)果證實了MIL-53(Fe)-2OH對OER具有良好的催化性能。

此外，還測定了催化劑的轉(zhuǎn)換頻率（TOF）和質(zhì)量活性以進一步說明催化劑MIL-53(Fe)-2OH的催化性能。MIL-53(Fe)-2OH催化劑的TOF高達1.44 s^-1，顯著高于MOF-74-Fe (0.59 s^-1)和IrO₂（0.0177 s^-1）。MIL-53(Fe)-2OH的質(zhì)量活性可高達357.90 A g^-1，顯著大于MOF-74-Fe（153.60 A g^-1）和IrO₂（62.34 A g^-1）。

綜上所述，這些結(jié)果清楚地表明，具有較低的Tafel斜率和較低過電位的催化劑MIL-53(Fe)-2OH具有優(yōu)異的催化OER活性，其性能超過了大多數(shù)最近報道的MOFs基OER催化劑。由Pt/C和MIL-53(Fe)-2OH組成的全解水系統(tǒng)在1.59 V的電壓下很容易驅(qū)動100 mA cm^-2的電流密度，具有高催化活性。此外，MIL-53(FE) -2OH催化劑的法拉第效率高達96.4%，幾乎充分利用了所有電荷。

進一步的研究表明，對于MIL-53(Fe)-2OH，苯環(huán)中的碳位點比O-C-O中的碳位點具有更強的催化活性，OH空位的形成進一步提高了電子轉(zhuǎn)移。這表明，酚基的存在不僅促進了電子的傳遞，而且提高了整體的催化活性。對于MOF-74-Fe， O的σ軌道的上升趨勢在OOH^*處顯示出明顯的偏差，這可能會增加從O^*向OOH^*轉(zhuǎn)換的障礙。

同時，在MIL-53(Fe)-2OH催化劑中沒有這種偏差，實現(xiàn)了具有低能壘的中間體的高效轉(zhuǎn)換。這些結(jié)果進一步證實了MIL-53(Fe)-2OH優(yōu)異的OER性能來自于由酚基調(diào)控的最佳電子結(jié)構(gòu)。在引入平衡電位后，注意到MIL-53(Fe)-2OH的OER性能的提高歸因于與OH^*的適當(dāng)結(jié)合能，這導(dǎo)致能壘降低了0.23 eV，比MOF-74-Fe的0.32 eV低。值得注意的是，MOF的結(jié)構(gòu)在吸附中間體的過程中能夠保持相對穩(wěn)定。基于O^*的轉(zhuǎn)換反應(yīng)，比較了催化劑對2e^–和4e^–的OER之間的選擇性。對于MOF-74-Fe和MIL-53(Fe)-2OH，由于O^*到OOH^*的能壘比O^*到O₂小得多，4e^–的OER則占主要地位，表明催化劑對4e^–的OER具有較高的選擇性。

本工作結(jié)合了均相和異相催化劑的優(yōu)點，提供了一種基于分子MOF重構(gòu)的新穎設(shè)計策略，并對配位環(huán)境和活性位點的電子結(jié)構(gòu)進行了精細調(diào)控，這將為未來高效OER電催化劑的發(fā)展開辟新的方向。

Rationally Reconstructed Metal-organic Frameworks as Robust Oxygen Evolution Electrocatalysts, Advanced Materials, 2022, DOI：10.1002/adma.202208904. https://doi.org/10.1002/adma.202208904.

4. Appl. Catal. B：Ni/W₅N₄ 莫特-肖特基異質(zhì)結(jié)雙功能電催化劑實現(xiàn)高效尿素輔助電解水

氫是一種清潔、可持續(xù)的能源載體，有望緩解能源危機和環(huán)境等問題，以綠色能源為動力的電解水是一種環(huán)保的產(chǎn)氫方式。然而，該反應(yīng)的效率受到陽極析氧反應(yīng)（OER）的嚴重限制，因為OER熱力學(xué)平衡勢較高（1.23 V）。尿素氧化反應(yīng)（UOR）最近被認為是替代OER的理想反應(yīng)，因為它的理論電位超低只有0.37 V。同時，UOR也為含尿素的廢水的凈化提供了一種潛在的解決方案，其產(chǎn)物（N₂和CO₂）也可以進一步避免電解水產(chǎn)生的氫氣導(dǎo)致的爆炸。然而，由于其復(fù)雜的六電子反應(yīng)過程和對反應(yīng)物/產(chǎn)物的多步驟吸附/脫附，其固有的緩慢動力學(xué)極大地阻礙了其大規(guī)模應(yīng)用。

近日，廣西大學(xué)范閩光和陳政君（共同通訊）等人用水熱法和氮化法合成了負載在泡沫鎳（NF）上的 Ni/W₅N₄莫特-肖特基異質(zhì)結(jié)納米微球作為UOR和HER的高活性催化劑。

Ni/W₅N₄/NF的UOR活性與商用RuO₂催化劑相當(dāng)，在10 mA cm^-2的電流密度下，其電位僅為1.34 V (相對于 RHE)，遠低于其他對比催化劑。令人印象深刻的是，Ni/W₅N₄/NF催化劑可以驅(qū)動1000 mA cm^-2的大電流密度，在電位為1.60 V時(相對于RHE)，這意味著其工業(yè)應(yīng)用前景廣闊。Ni/W₅N₄/NF對HER也表現(xiàn)出良好的催化性能。Ni/W₅N₄/NF催化劑只需要25 mV的過電位即可達到10 mA cm^-2的電流密度，這優(yōu)于所有對比樣品，甚至優(yōu)于商業(yè)Pt/C催化劑（32 mV）。

令人印象深刻的是，在有和沒有尿素的電解質(zhì)中測試的Ni/W₅N₄/NF電催化劑的HER性能幾乎相同，表明尿素在電解質(zhì)中的存在不會影響催化劑的HER性能。此外，Ni/W₅N₄/NF催化劑對HER也表現(xiàn)出令人滿意的穩(wěn)定性，在電流密度分別為10和100 mA cm^-2的長時間測試中電壓波動僅為± 2和± 7mV，揭示了Ni/W₅N₄/NF莫特-肖特基異質(zhì)結(jié)有利于結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。由于Ni/W₅N₄/NF具有優(yōu)異的UOR和HER活性，以Ni/W₅N₄/NF電極作為陰極和陽極，建立了節(jié)能的尿素輔助電解系統(tǒng)，只需要1.33和1.77 V的電壓即可分別達到10和1000 mA cm^-2的電流密度。與單純的電解水系統(tǒng)相比，尿素輔助制氫系統(tǒng)表現(xiàn)出明顯的性能優(yōu)勢。

理論計算表明在肖特基接觸形成后，功函數(shù)差將自發(fā)地驅(qū)動電子從Ni轉(zhuǎn)移到W，直到內(nèi)置電場的建立和功函數(shù)平衡的實現(xiàn)。建立的內(nèi)置電場可以加速電子轉(zhuǎn)移，提高電子的導(dǎo)電性。

此外，計算結(jié)果還表明與Ni相接觸的N原子層得到了來自上下兩個方向的電子，這樣的大量電子重分布可以優(yōu)化中間體的吸附/脫附并促進H₂O分子的吸附和活化，從而顯著加速整個HER過程。Ni/W₅N₄/NF催化劑具有表面重構(gòu)、高電化學(xué)活性表面積和改善電荷轉(zhuǎn)移等優(yōu)點，這些結(jié)果表明，金屬/TMNs莫特-肖特基異質(zhì)結(jié)催化劑可以作為尿素輔助制氫的有希望的雙功能催化劑。

Surface reconstruction and charge distribution enabling Ni/W₅N₄ Mott-Schottky heterojunction bifunctional electrocatalyst for efficient urea-assisted water electrolysis at a large current density, Applied Catalysis B: Environmental, 2022, DOI：10.1016/j.apcatb.2022.122168.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.122168.

5. Adv. Funct. Mater.：Ni(OH)₂中摻雜和空位共同促進尿素電氧化

尿素氧化反應(yīng)（UOR）與析氧反應(yīng)（OER）相比具有較低的熱力學(xué)勢（0.37 V vs 1.23 V），在技術(shù)上對可再生能源相關(guān)系統(tǒng)的發(fā)展具有重要意義。因此，用UOR取代熱力學(xué)上不利的OER是提高電化學(xué)器件能量轉(zhuǎn)換效率的一種很有前途的策略。此外，UOR已廣泛應(yīng)用于處理富尿素廢水和能源回收。然而，UOR由于六電子反應(yīng)過程的存在，存在動力學(xué)遲緩的問題。氫氧化鎳（Ni (OH)₂）具有結(jié)構(gòu)靈活、堿性條件下富含3d 電子等優(yōu)點，是UOR最有前途的電催化劑之一。然而，其分層結(jié)構(gòu)與暴露的有限的邊緣位點嚴重阻礙了UOR活性的進一步改善。

南開大學(xué)焦麗芳等人制備了富氧空位和釩摻雜的Ni (OH)₂（O_vac-V-Ni (OH)₂）催化劑，富氧空位和釩摻雜協(xié)同促進了尿素的電氧化。

首先探究了V原子和O空位對UOR催化活性的影響，在電流密度為100 mA cm^-2的情況下，V_0.12-Ni(OH)₂的電位達到1.47 V（相比于RHE），遠低于Ni(OH)₂（1.60 V相比于RHE），表明V摻雜可以有效地提高催化劑的性能。V_0.12-Ni(OH)₂對UOR 優(yōu)越的反應(yīng)動力學(xué)也通過比Ni(OH)₂和V_0.08– Ni(OH)₂更低的Tafel斜率來闡明。通過計時電流法測試評估了電催化劑的電化學(xué)穩(wěn)定性，V_0.12-Ni(OH)₂在110小時內(nèi)以及在電位為1.37 V（相對于RHE）的穩(wěn)定性測試中展現(xiàn)出優(yōu)越的催化穩(wěn)定性。

同時，與OER相比， V_0.12-Ni(OH)₂優(yōu)異的UOR性能使得在其電解槽中驅(qū)動UOR所需的能量更少，即使與其他Ni基催化劑相比，V_0.12-Ni(OH)₂也顯示出優(yōu)越的UOR活性。為了更加實際的應(yīng)用，將含有KOH的電解質(zhì)用于尿素和水的電解（V_0.12-Ni(OH)₂和Pt分別作為陽極和陰極）。當(dāng)尿素電解系統(tǒng)的電流密度達到10 mA cm^-2時，電壓僅為1.50 V，這遠遠低于傳統(tǒng)水電解系統(tǒng)所需的1.67 V。

密度泛函理論（DFT）分析結(jié)果表明，優(yōu)異的電化學(xué)性能來源于活性相（Ovac-V-γ-NiOOH）中V和 O-空位雙活性中心引起的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的變化。具體來說，可彎曲的V空軌道更容易捕獲尿素的孤對電子，并調(diào)節(jié)尿素內(nèi)部電子態(tài)的分布。O空位與V原子配合，通過幾何結(jié)構(gòu)調(diào)控改變了中間體的選擇性。

這項工作表明，摻雜與氧空位協(xié)同作用是設(shè)計高效UOR電催化劑的一種很有前途的策略，并且雜原子摻雜和空位的雙活性中心策略架起了選擇性設(shè)計和催化劑表面科學(xué)之間的橋梁，可以推廣到其他能量轉(zhuǎn)換的異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑中。

Synergistic Engineering of Doping and Vacancy in Ni(OH)₂ to Boost Urea Electrooxidation, Advanced Functional Materials, 2022, DOI：10.1002/adfm.202209698.

https://doi.org/10.1002/adfm.202209698.

6. Adv. Sci.：多協(xié)同電催化劑的電子結(jié)構(gòu)工程用于實現(xiàn)出色的中性介質(zhì)全水解

全球日益增長的能源需求要求適合可持續(xù)發(fā)展的綠色能源生產(chǎn)方式。氫被認為是傳統(tǒng)不可再生能源的替代品，電解水產(chǎn)氫具有制取純氫的經(jīng)濟潛力，因而得到了廣泛的研究。高效的在中性介質(zhì)下的電解水將來可能成為無限制能源需求的可持續(xù)解決方案，但需要開發(fā)創(chuàng)新途徑以實現(xiàn)目前尚未滿足的要求以及析氧反應(yīng)（OER）和析氫反應(yīng)（HER）的緩慢動力學(xué)使得電解水仍然存在高過電位的問題，因此電解水制氫還面臨著一定的挑戰(zhàn)。

在此基礎(chǔ)上，特拉維夫大學(xué)Patolsky Fernando等人結(jié)合電子結(jié)構(gòu)工程和表面形貌調(diào)控策略，通過Ni基底在硫環(huán)境下的可擴展單步熱轉(zhuǎn)變實驗，提出了一種新型的無粘結(jié)劑的電催化劑的表面形貌調(diào)控方法。

在中性介質(zhì)中，所有硫化鎳電催化劑（NiS_x-2h，NiS_x-12h，NiS_x-24h 和 NiS_x-40h）顯示出優(yōu)異的OER性能。NiS_x-24h在10和50 mA cm^-2的電流密度下分別表現(xiàn)出173 mV 和408 mV的超低過電位。此外，與鎳箔相比，NiS_x-24h還展現(xiàn)出優(yōu)異的HER性能，NiS_x-24h在10和50 mA cm^-2時的過電位最低，分別為250和365 mV。

有趣的是，TOF計算清楚地指出了本征催化性能和活性面積在催化劑整體實際性能中的協(xié)同作用。對于NiS_x-2h其本征催化活性是中等的，然而高活性比表面積導(dǎo)致了其類似于NiS_x-40h的實際性能。NiS_x-24h具有最高的催化活性和較高的活性比表面積，在中性介質(zhì)中表現(xiàn)出最佳的HER性能以及優(yōu)異的穩(wěn)定性。當(dāng)NiS_x-24h同時作為陰極和陽極進行全解水的時候，在10和50 mA cm^-2的電流密度下的電壓分別為1.59和1.94 V，這是在中性介質(zhì)下雙功能電催化劑報道的最低電壓。

本文通過鎳基在硫環(huán)境下的單步熱轉(zhuǎn)變過程，合成了高導(dǎo)電的具有三維分級納米結(jié)構(gòu)的NiS_x電催化劑。隨著時間的增加，催化劑中的NiS₂的濃度增加，由于結(jié)構(gòu)致密導(dǎo)致的形貌變化，高活性比和電導(dǎo)率發(fā)生可控調(diào)節(jié)。這種基于NiS_x的時間演變，反過來又誘導(dǎo)了在中性條件下電催化水分解性能的顯著增強。

值得注意的是，本文所得到的電壓甚至低于基準(zhǔn)的Pt/C-IrO₂電極在中性條件下。在這項工作中開發(fā)的電催化劑的性能增強是電催化活性（由表面電子態(tài)主導(dǎo)）和活性位點（由表面形貌主導(dǎo)）的協(xié)同貢獻。因此，本研究展示的協(xié)同本征催化活性和形貌的策略以及新催化劑NiS_x-24h顯示出卓越的電催化性能，可以進一步在其他大量的電化學(xué)應(yīng)用中探索。

Electronic Structure Engineering of Highly-Scalable Earth-Abundant Multi-Synergized Electrocatalyst for Exceptional Overall Water Splitting in Neutral Medium, Advanced Science, 2022, DOI：10.1002/advs.202203678. https://doi.org/10.1002/advs.202203678.

7. Nano Lett.：BiVO₄粒子光催化劑中助催化劑/半導(dǎo)體界面電荷轉(zhuǎn)移的納米級測量

半導(dǎo)體光催化劑粒子在太陽能燃料生產(chǎn)中的應(yīng)用研究已有數(shù)十年的歷史，包括電解水制氫、CO₂還原和N₂還原。由于載流子遷移率低，載流子擴散長度短，表面重組，界面上載流子選擇性差和/或電化學(xué)動力學(xué)差等原因，這些系統(tǒng)的太陽能-燃料效率一直很低。半導(dǎo)體光催化劑粒子可以將太陽能轉(zhuǎn)化為氫氣等燃料，通常認為這些粒子提供了依賴于晶面的電子-空穴分離。一種常見的方法是在電子選擇性面上沉積析氫反應(yīng)（HER）電催化劑，在空穴選擇性面上沉積析氧反應(yīng)（OER）電催化劑。然而，對于電荷-載流子-選擇性接觸是如何出現(xiàn)的，以及它們是如何被合理設(shè)計的還缺乏準(zhǔn)確的理解。基于此，俄勒岡大學(xué)Boettcher Shannon W.將單晶BiVO₄半導(dǎo)體顆粒作為模型系統(tǒng)來研究。

實驗結(jié)果表明CoO_x修飾的BiVO₄電極產(chǎn)生較大的光電壓和光電流，表明在 CoO_x-BiVO₄界面具有較好的空穴選擇性。CoO_x也是一種較好的水氧化助催化劑，在OER中具有比Pt更快的動力學(xué)。雖然空氣中的O₂吸附可以調(diào)節(jié)Pt納米粒子的功函數(shù)，并可能改變Pt-BiVO₄界面的選擇性，但是并沒有觀察到Pt-BiVO₄在N₂而不是空氣下的光化學(xué)行為的顯著變化。此外，在空穴犧牲劑（1.0 M Na₂SO₃）存在下，研究了光催化劑的光電化學(xué)性質(zhì)。與緩慢的水氧化反應(yīng)相反，SO₃^2-生成SO₄^2-的反應(yīng)動力學(xué)較快。然后，光響應(yīng)主要由傳輸?shù)?BiVO₄-助催化劑接觸處的光載流子的傳輸和收集控制。即使有從催化劑到氧化還原活性犧牲劑的快速空穴轉(zhuǎn)移，CoO_x修飾的BiVO₄仍然具有更大的光電流和光電壓，表明 BiVO₄光催化劑的效率在很大程度上受 BiVO₄-助催化劑界面的化學(xué)性質(zhì)控制，而不僅僅是半導(dǎo)體中的光生載流子的大量產(chǎn)生和重組。

為了研究多相助催化劑-BiVO₄界面上的結(jié)構(gòu)-光活性關(guān)系，本文使用導(dǎo)電AFM直接測量單個助催化劑-BiVO₄納米接觸的電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)。從原位測試開始，在對比實驗中發(fā)現(xiàn)，沉積的CoO_x納米粒子與Pt-Ir涂層的AFM尖端形成歐姆接觸，與BiVO₄的電阻相比，CoO_x納米粒子與AFM尖端之間的接觸電阻較小。

與宏觀光電化學(xué)測量中觀察到的空穴選擇性/收集相反，在光照射下，在短路時沒有測量到顯著的電流穿過納米觸點。由于在正施加偏壓下測量正光電流，在負施加偏壓下測量負光電流，因此觀察到的穿過納米觸點的光響應(yīng)是由于光導(dǎo)率，而不是由于選擇性少數(shù)載流子收集。盡管干燥的CoO_x-BiVO₄納米觸點顯示出略微不對稱的電流密度-電壓曲線，但空穴和電子的選擇性顯然不足以允許選擇性收集，這可能是由于在干燥條件下界面處的勢壘高度較低。

水和離聚物的存在誘導(dǎo)了BiVO₄上CoO_x OER助催化劑接觸處的空穴選擇性。由去質(zhì)子表面-OH基團產(chǎn)生的負電荷層增加了帶的彎曲程度，以提高空穴選擇性。如果由于所述半導(dǎo)體的化學(xué)性質(zhì)而不容易產(chǎn)生所述表面電荷層，則還可能需要進行表面酸/堿處理。這也表明一個多孔的，電解質(zhì)滲透的助催化劑（CoO_x，NiO_x）是有用的，因為表面電荷層可以穿透助催化劑，并更有效地形成一個自適應(yīng)結(jié)，以提高空穴選擇性。

Nanoscale Measurements of Charge Transfer at Cocatalyst/Semiconductor Interfaces in BiVO₄ Particle Photocatalysts, Nano Letter, 2022, DOI：10.1021/acs.nanolett.2c03592.

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c03592.

8. Adv. Mater.：高熵合金氣凝膠: 二氧化碳還原的新平臺

電化學(xué)CO₂還原反應(yīng)（CO₂RR）是以可持續(xù)、經(jīng)濟的方式降低 CO₂排放、獲得高價值化學(xué)品或可再生燃料的有效策略。通過合理設(shè)計和調(diào)節(jié)電催化劑，可以獲得大量的具有附加值的化學(xué)物質(zhì)或燃料，如一氧化碳、HCOOH、甲烷、多碳碳氫化合物和氧化物。根據(jù)最近的技術(shù)經(jīng)濟分析，將CO₂電化學(xué)轉(zhuǎn)化為HCOOH或CO通過兩電子過程是最經(jīng)濟可行的。鈀基電催化劑在CO₂RR電化學(xué)反應(yīng)中具有優(yōu)異的催化活性，但仍存在成本高、易CO中毒、析氫能力強等缺點。因此，提高CO₂RR 電催化劑的抗CO中毒性、抑制析氫性能、提高Pd電催化劑的穩(wěn)定性是當(dāng)務(wù)之急。

基于此，江南大學(xué)張楠和劉天西，青島大學(xué)白樹行（共同通訊）等人制通過凍融法首次實現(xiàn)了高熵合金氣凝膠的普適性制備，成功得到了一系列高效穩(wěn)定的新型二氧化碳電還原催化劑。

在含0.1 M KHCO₃的Co₂飽和的三電極體系中，在六元PdCuAuAgBiIn高熵合金氣凝膠，PdCuAuAgBiIn高熵合金粒子和Pd MAs上進行了電催化CO₂RR。氬氣下的陰極活性完全是由析氫反應(yīng)（HER）引起的。結(jié)果表明，當(dāng)電解液中CO₂飽和時，PdCuAuAgBiIn高熵合金氣凝膠的陰極電流密度顯著增加，表明PdCuAuAgBiIn高熵合金氣凝膠對CO₂的響應(yīng)良好，對CO₂的有效轉(zhuǎn)化潛力巨大。

三種不同催化劑在CO₂RR過程中產(chǎn)生的氣體和液體產(chǎn)物，分別用氣相色譜和1H核磁共振進行定量分析，發(fā)現(xiàn)HCOOH 是三種不同催化劑的主要產(chǎn)物，同時還有少量的CH₄、CO和H₂。在-0.7到-1.1 V（相對于RHE）的范圍內(nèi)幾乎沒有產(chǎn)生H₂，表明 PdCuAuAgBiIn高熵合金氣凝膠將完全抑制HER并在廣泛的潛在范圍內(nèi)達到100%的法拉第效率（FE）。

此外，PdCuAuAgBiIn高熵合金氣凝膠進一步表現(xiàn)出高達97.3%，97.6%甚至98.1% 的FE_HCOOH在-0.8到-1.1 V（相對于RHE），這使得它們在最近報道的CO₂RR電催化劑中脫穎而出。對于PdCuAuAgBiIn高熵合金氣凝膠，在-1.1 V（相對于RHE）時最高的FE_HCOOH是91.3%，以及在各種電位下產(chǎn)生的約5%的FE_H2。對于Pd MA，F(xiàn)E_HCOOH最多只有25%，伴隨著約40%的FE_H2和20%的FE_CO。

此外，基于原位ATR-IRAS光譜分析，提出了PdCuAuAgBiIn高熵合金氣凝膠上產(chǎn)生HCOOH的機制。首先，CO₂吸附在PdCuAuAgBiIn高熵合金氣凝膠表面（^*CO₂）后，進一步氫化成Bi-HCOO^*。然后Bi-HCOO^*通過構(gòu)型反轉(zhuǎn)變成m-HCOO^*，最后m-HCOO^*從催化劑表面分離。但是對于PdCuAuAgBiIn高熵合金粒子，部分m-HCOO^*被^*CHO中間體進一步還原為CH₄，導(dǎo)致HCOO的法拉第效率低于PdCuAuAgBiIn高熵合金氣凝膠。PdCuAuAgBiIn 高熵合金氣凝膠對反應(yīng)中間體優(yōu)化后的吸附和脫附強度促進了CO₂向HCOOH的高效轉(zhuǎn)化。

因此，歸因于不同金屬與表面不飽和位點之間的強相互作用，這種相互作用可以調(diào)節(jié)不同金屬的電子結(jié)構(gòu)，并使HCOO^*中間體在催化劑表面的吸附和脫附能夠提高HCOOH的產(chǎn)生。這項工作不僅為制備高熵合金氣凝膠提供了一種簡便的綜合策略，而且為高效催化劑的開發(fā)及其他方面的研究開辟了道路。

High-entropy Alloy Aerogels: A New Platform for Carbon Dioxide Reduction, Advanced Materials, 2022, DOI：10.1002/adma.202209242.

https://doi.org/10.1002/adma.202209242.

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