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成果展示

在質子交換膜燃料電池（PEMFCs）中，在不犧牲鉑（Pt）活性的情況下減少Pt的使用仍然是一個挑戰。基于此，中國科學技術大學吳宇恩教授和周煌博士（共同通訊作者）等人報道了一種氣體促進脫合金工藝，以直接構建由單個Ni位點包圍的緊密堆積的Pt-Ni合金納米晶體（NCs）（即Pt_1.5Ni_1-x/Ni-N-C），其中可以在這兩種類型的位點之間實現有效的電子轉移中繼，以實現優異的ORR性能。由于熱和NH₃腐蝕引起的脫合金效應，所制備的Pt-Ni NC（Pt_1.5Ni_1-x）具有穩定的富Pt表面，其中大量的Ni原子從初始Pt-Ni合金遷移并被相鄰的氮缺陷位點捕獲。通過像差校正的高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡（AC-HAADF-STEM）和X射線吸收精細結構（XAFS）光譜，準確跟蹤了該演變過程。

對比未經處理的樣品，緊密填充的混合物（Pt_1.5Ni_1-x/Ni-N-C）在酸性介質中顯示出增強的ORR性能，質量活性（MA）和比活性（SA）分別為4.1A mg_Pt^-1/4.6 mA cm^-2，是商業Pt/C的15和7倍，并且超過了許多貴金屬催化劑。更重要的是，在實際的燃料電池測試中，Pt負載量僅為Pt/C負載量一半的催化劑表現出更高的活性和耐久性。最后，密度泛函理論（DFT）計算表明，緊密填充的雜化物可以確保關鍵中間物種OOH*從Ni單位點持續遷移到相鄰的Pt基NC上，有助于中繼反應以提高催化性能。

吳宇恩&周煌，最新EES！

背景介紹

在氮摻雜碳（M-N-C）上的單原子金屬位點已成為質子交換膜燃料電池（PEMFCs）中廣受歡迎的氧還原反應（ORR）催化劑，因為它們能極大減少Pt族金屬（PGM）催化劑中Pt的使用量。然而，大多數已報道的M-N-C電催化劑在催化多-電子過程中產生的復雜中間體時存在困難，特別是在酸性ORR過程中。具體而言，對于4e^? ORR還原過程，孤立的金屬位點往往面臨吸附還原中間體的障礙，導致很難進一步還原為H₂O。為更好地在4e^? ORR中使用M-N-C來減少Pt的使用，一種有效的方法是只替換還原過程的1-2e^?而不是整個還原過程。同時，還需要另外一個位點來完成其他電子的接力催化轉移。

在M-N-C上產生的中間體需要迅速遷移到相鄰的位置，同時避免直接解吸而不參與后續反應。因此，需要兩個活性位點的有效耦合，以縮短ORR過程中中間體的擴散距離，并進行多級級聯反應。相鄰的M-N-C和NC/團簇的復雜位點可以保證在4e^?過程中完全和有效地減少連續遷移中間體，并有助于進一步減少動力學過程中傳質和濃度極化的影響。因此，通過中繼催化充分利用M-N-C是一種很有前途的方法，可以降低Pt的用量和催化劑成本。

圖文解讀

合成與表征

首先，利用溶劑熱法合成了平均直徑為7.66 nm的八面體Pt_1.5Ni合金的具有代表性的Pt基NC。然后，將其均勻負載在ZIF-8的氮摻雜碳（N-C）上（Pt_1.5Ni/ N-C）。接著，將得到的Pt_1.5Ni/N-C在NH3氣氛下，放入管式爐中（50-300 ℃）加熱。隨著溫度的升高，大量的Ni原子從Pt-Ni合金顆粒中被拉出，形成揮發性顆粒，隨著脫合金過程的進行，八面體Pt_1.5Ni逐漸演化為球形Pt_1.5Ni_1-x納米顆粒（NPs）。同時，遷移的Ni原子被相鄰的N-C上的氮缺陷捕獲。最后，形成了由Pt-Ni合金具有富Pt表面和緊密孤立Ni位點的雜化體系（Pt_1.5Ni_1-x/Ni-N-C）。HR-TEM圖像和FFT模式表明，得到的Pt_1.5Ni_1-x NPs具有球形形狀和良好的結晶度，晶格間距分別為0.230 nm和0.196 nm，對應于主要暴露的穩定Pt(111)和(200)平面。

圖1. Pt_1.5Ni_1-x/Ni-N-C和參考材料的制備原理圖和結構表征

圖2. Pt_1.5Ni NPs在NH₃和熱處理下的HADDF-STEM和DFT計算

圖3. Pt_1.5Ni_1-x/Ni-N-C和參考材料的結構表征

催化性能

線性掃描伏安曲線（LSV）表明，在0.1 M HClO₄溶液中，Pt_1.5Ni_1-x/Ni-N-C的半波電位（E_1/2）為0.967 V，優于Pt_1.5Ni/N-C（0.926 V）、商用Pt/C（0.887 V）和大多數已報道的Pt基催化劑。在N₂飽和電解質中測量循環伏安曲線，得到Pt_1.5Ni_1-x/Ni-N-C的電化學活性表面積（ECSA）值為89.88 m² g_Pt^?1，高于Pt_1.5Ni/N-C（76.07 m² g_Pt^?1），表明前者具有更高的Pt利用率。

結果表明，Pt_1.5Ni_1-x/Ni-N-C的緊密填充雜化能有效抑制Ni-N-C載體上的低電子轉移反應，具有良好的催化性能。此外，Pt_1.5Ni_1-x/Ni-N-C在不同的電勢下具有最佳的質量活度（MA）和比活度（SA），特別是在0.9 V下分別為4.1 A mg_Pt^?1/4.6 mA cm^?2，比Pt_1.5Ni/ N-C高出約2.9/2.5倍，比Pt/C高出約15.2/7.0倍。

圖4. Pt_1.5Ni_1-x/Ni-N-C和參考材料的催化性能

理論研究

利用密度泛函理論（DFT）計算，以弄清Pt_1.5Ni_1-x/Ni-N-C上ORR活性機制。根據計算的反應路徑自由能譜，Pt_1.5Ni_1-x/Ni-N-C、Pt_1.5Ni/N-C和Ni-N-C的反應速率決定步驟分別為*OH + H+ + e^?→* + H₂O、*O + H+ + e^?→*OH和* + O₂ + H⁺ + e^?→*OOH。在0.9 V時，它們對應的最大自由能變化分別為0.31、0.35和0.81 eV，表明Pt_1.5Ni_1-x/Ni-N-C和Pt_1.5Ni/N-C在四-電子ORR路徑上比Ni-N-C更活躍。PtNi團簇位點的自由能變化比Ni-N-C位低得多，表明Pt_1.5Ni_1-x/Ni-N-C催化劑更傾向于四-電子ORR路徑。在PtNi團簇位點上，H₂O₂迅速還原為H₂O，有效緩解自由基對碳組分和質子膜的損傷。

當ORR過程發生在Pt_1.5Ni_1-x/Ni-N-C的近Ni-N-C位點（鄰近PtNi簇位點）時，*OOH中間體不能穩定地結合到靠近的Ni-N-C位點，并將遷移到相鄰的PtNi位點，分解為O*和*OH。Ni-N-C位點和PtNi團簇位點間的協同作用有效激活O₂，以進一步還原，因此Pt_1.5Ni_1-x/Ni-N-C的多點協同接力反應路徑的催化效率高于Pt_1.5Ni/N-C和Ni-N-C。從DOS看出，與Ni-N-C相比，Pt_1.5Ni_1-x/Ni-N-C和Pt_1.5Ni/ N-C催化劑在費米能級附近具有豐富的電子態，表明具有更強的電荷轉移能力。此外，與Pt_1.5Ni/N-C相比，Pt_1.5Ni_1-x/Ni-N-C附近的費米能級電子態更豐富，表明PtNi團簇與Ni-N-C位點之間可能存在電子相互作用，有助于提高催化性能。

圖5. Pt_1.5Ni_1-x/Ni-N-C和參考材料的DFT計算和示意圖

文獻信息

A closely packed Pt_1.5Ni_1-x/Ni-N-C hybrid for relay catalysis towards oxygen reduction. Energy Environ. Sci., 2022, DOI: 10.1039/D2EE02381D.

https://doi.org/10.1039/D2EE02381D.

原創文章，作者：v-suan，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2022/12/07/02c7a238ff/

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