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通過電催化CO₂還原來生產(chǎn)化學(xué)品和燃料，被認(rèn)為是一種潛在的可再生能源儲存與CO₂循環(huán)利用的解決方案而受到廣泛研究。

近年來，研究者逐漸發(fā)現(xiàn)，電解液中堿金屬離子對CO₂還原起著關(guān)鍵作用。例如：

Nature Catalysis：堿金屬陽離子如何促進CO₂還原

文中，波士頓學(xué)院Matthias M. Waegele、賓夕法尼亞州立大學(xué)Michael J. Janik等人提供了在CO₂還原制CO的過程中，堿金屬陽離子在多晶Au電極上發(fā)生特異性吸附的實驗證據(jù)。采用表面增強紅外吸收光譜(SEIRAS)技術(shù)，在多晶Au電極上建立了以四甲基銨(methyl₄N⁺)作為振動探針，用于探測堿金屬陽離子在電極上的相對表面覆蓋度。

在CO₂還原制CO的過程中，特定吸附的堿金屬陽離子的表面覆蓋度依次為Li⁺?< Na⁺?< K⁺?< Cs⁺。光譜學(xué)確定的相對表面覆蓋度與堿金屬陽離子的水合自由能相關(guān)，即堿金屬陽離子的水合殼層束縛越不緊密，其表面覆蓋度越高。此外，作者還確定了CO的轉(zhuǎn)化率隨吸附堿金屬陽離子的覆蓋的降低而增加，表明堿金屬陽離子在電極-電解質(zhì)界面部分去水化的程度在其促進CO₂還原的能力中起著關(guān)鍵作用。

詳細(xì)介紹可見：CO2還原新進展！研究電解液中的陽離子，成就一篇Nature Catalysis！

Nature Catalysis：加點堿金屬離子，強酸介質(zhì)下還原CO₂！

文中，洛桑聯(lián)邦理工學(xué)院胡喜樂教授團隊研究表明，通過使用堿金屬離子抑制HER，可以在酸性介質(zhì)中進行有效的電催化CO₂還原，從而克服了碳酸鹽問題。在三種典型的催化劑中(SnO₂/C、Au/C和Cu/C)，證實了這種陽離子效應(yīng)具有普適性，從而導(dǎo)致甲酸和CO生成的法拉第效率高達(dá)90%。結(jié)果表明，物理吸附在陰極上的水合堿金屬離子改變了雙層電場的分布，從而抑制了水合氫離子的遷移，阻礙了氫的析出，同時通過穩(wěn)定關(guān)鍵中間體來促進CO₂的還原。

詳細(xì)介紹可見：胡喜樂Nature Catalysis：加點堿金屬離子，強酸介質(zhì)下還原CO2！

Nature Catalysis：缺少堿金屬陽離子，即使有催化劑也無法進行CO₂還原！

萊登大學(xué)Marc T. M. Koper等人通過循環(huán)伏安法研究了CO₂在Au電極上的還原行為，結(jié)果表明，在沒有金屬陽離子的情況下，在純凈的1 mM H₂SO₄電解質(zhì)中不會發(fā)生還原反應(yīng)。使用掃描電化學(xué)顯微鏡，以鉑超微電極作為CO和H₂傳感器，在表面產(chǎn)生尖端收集模式下進一步研究了溶液中有和沒有金屬陽離子的CO₂還原行為。研究證實：只有在電解液中加入金屬陽離子，才會在Au、Ag或Cu上產(chǎn)生CO。DFT模擬證實，部分去水化的金屬陽離子通過近距離靜電相互作用使CO₂^–中間體穩(wěn)定，從而促進CO₂還原。

出現(xiàn)爭議

通過前面介紹，我們已經(jīng)認(rèn)識到了電解液中存在的堿金屬離子對CO₂還原行為是至關(guān)重要的。

然而，針對上述結(jié)論，學(xué)術(shù)界上也存在著一些爭議。

近日，中佛羅里達(dá)大學(xué)Duy Le等人在《Nature Catalysis》上發(fā)表了他們的觀點。針對Marc T. M. Koper等人提出的“部分去水化的金屬陽離子通過近距離靜電相互作用使CO₂^–中間體穩(wěn)定，從而促進CO₂還原”的觀點，Duy Le等人認(rèn)為該工作存在一些不足，即所采用的分子動力學(xué)模擬并不能完全反映實際的電催化反應(yīng)，這可能使其最終得出的結(jié)論存在偏差。

具體說來，為了簡化過程，在Marc T. M. Koper等人的模擬結(jié)果中，作者通過固定Au(111)層的Au原子和表面吸附的CO₂分子的C原子來進行動力學(xué)模擬。其中，C原子被保持在Au表面以上2.16 ?的距離，以限制CO₂從表面的解吸。類似的模擬也存在于缺乏金屬離子的溶液體系下，C原子被設(shè)定為無法移動，以防止它們擴散、以及從Au(111)表面解吸。

Duy Le等人認(rèn)為，雖然這樣的約束對于為所提出的機制提供證據(jù)可能是必要的，但它也導(dǎo)致了一種錯誤的認(rèn)知，即CO₂分子在Au(111)表面的吸附、結(jié)合是一成不變的，不管溶液有或沒有金屬陽離子。

為此，為了進一步研究CO₂的吸附特性，Duy Le等人考慮了金屬陽離子的存在，進一步模擬了更加真實的CO₂還原環(huán)境。作者建立了Au-H₂O-CO₂和Au-H₂O-K⁺-CO₂體系。模擬結(jié)果表明，在較短的模擬時間內(nèi)(小于100 fs)， CO₂分子從Au(111)表面解吸，而且不管K⁺是否存在，O-C-O鍵角最終將返回到~180°。除了CO₂的解吸，還發(fā)現(xiàn)K⁺和CO₂的距離隨著模擬的進行而增加(圖b)，表明它們之間發(fā)生去耦合。

可以看到，上述模擬結(jié)果并無法重現(xiàn)Koper等人描述的Au(111)上CO₂的雙齒狀吸附構(gòu)型。與此同時，Le等人也提出了另一種可能的機制，即多晶Au上(111)面可能不是活化CO₂的主要活性中心，而可能是(100)面。他們再次表示，先前的研究也揭示了具有低密勒指數(shù)的Au(100)才是CO₂還原的最佳活性位點。

回復(fù)爭議

面對Duy Le等人所提出的質(zhì)疑，Koper等人卻不以為然。他們回復(fù)：雖然上述計算體系得到了簡化，但它仍然具有足夠的說服力，以支持提出的機制和主要結(jié)論。

他們回復(fù)：通過DFT比較了在溶液中有和沒有金屬陽離子時，Au(111)上活化CO₂分子的熱力學(xué)、結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)。這一工作主要致力于研究金屬陽離子是否能使CO₂在多晶Cu、Au和Ag上進行電化學(xué)還原。例如，采用分而治之的方法，將不同程度的復(fù)雜性逐步包含在模擬中。首先，我們關(guān)注了堿金屬陽離子的短程相互作用對CO₂活化的影響，忽略了平均電場和表面電荷的同時作用。其次，我們采用了最小的計算模型來解決我們的研究問題，但也強調(diào)了進一步改進模型的需要。最后，為了讓其他研究人員在我們的研究基礎(chǔ)上進一步發(fā)展，我們將提供DFT數(shù)據(jù)，該部分是完全開放訪問的。

針對Duy Le等人所模擬的Au(111)上CO₂的吸附，Koper等人也進行了如下回復(fù)：事實上，在顯式溶劑化和K⁺陽離子作用下Au(111)的AIMD模擬證實，如果C-Au距離不固定，CO₂在不到100 fs內(nèi)、在Au(111)上解吸。因此，為了辨別“無陽離子時，Au上確實不發(fā)生CO₂還原“，合理的建模也是必要的。同時，這些結(jié)果也確實證實了如果Au上沒有金屬陽離子的存在，CO₂在Au上不能穩(wěn)定吸附，也就不會被活化，這與文中觀點是完全一致的。因此，通過固定C-Au距離來計算有無陽離子和有陽離子情況下CO₂活化的熱力學(xué)，并對兩種情況進行了比較，這種做法是可取的。

同時，Koper等人還報道了CO₂分子在不同的外電場作用下吸附在Au(111) (3 × 3)上的結(jié)構(gòu)模型與電子特征，其周圍存在著部分溶劑化的K⁺，其溶劑化殼層中有三個水分子。如上圖a所示，只要堿金屬將其額外的電子貢獻(xiàn)給Au(111)表面，無論施加電場與否，CO₂都能以彎曲的結(jié)構(gòu)吸附在Au(111)上。相反，如果通過從水分子中去除一個氫來實現(xiàn)電荷中性，CO₂就會變成線性構(gòu)型，從Au(111)表面發(fā)生解吸(圖b)。因此，通過模擬多余的電子(以及由此產(chǎn)生的陽離子誘導(dǎo)局部電場)來增加電荷分離，對于準(zhǔn)確評估CO₂活化過程的陽離子效應(yīng)也是至關(guān)重要的。相比之下，如果沒有K⁺，即使多余的電子或單獨的外部電場也不能活化CO₂(圖c)。

值得注意的是，在K⁺存在的情況下，表面吸附的*CO₂的CO₂鍵角(α)、C-Au距離和CO₂的Bader電荷與之前的AIMD研究結(jié)果一致(圖d、f)。所有這些參數(shù)都證實，如果沒有金屬陽離子，即使最初發(fā)生活化的、彎曲的CO₂分子也會轉(zhuǎn)化為線性構(gòu)型，從而離開催化劑表面。此外，如圖g所示，雖然將額外的電子引入到了Au(111)表面，但由于缺乏金屬陽離子，過量的電子并不能向CO₂發(fā)生有效轉(zhuǎn)移。因此，如果沒有金屬陽離子，CO₂在Au(111)上的活化不會發(fā)生，即使在體系中添加了多余的電子。

最后，Koper等人也同意Le等人所提出的觀點，即全面評估電催化CO₂還原中陽離子效應(yīng)時應(yīng)該包括各種場效應(yīng)，包括局部電場以及傳質(zhì)效應(yīng)等等。最后，Koper等人呼吁學(xué)術(shù)界共同努力，制定一套用于評估電催化CO₂還原和其他電催化反應(yīng)中陽離子效應(yīng)的最終方案。該方案應(yīng)綜合考慮電極電位和過量電荷、陽離子積累、局部pH值、局部溶劑結(jié)構(gòu)、傳質(zhì)效應(yīng)及其相互依賴性。

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