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南科大/南洋理工?AM:硫尖晶石重構水氧化活性位點和自旋通道的研究

本文報道了一項研究,展示了預催化劑硫尖晶石CoFe2S4的獨特重構行為以及其重構化學的高OER活性。

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南科大/南洋理工?AM:硫尖晶石重構水氧化活性位點和自旋通道的研究
減少碳排放,實現無碳社會是人類的基本目標。氫一直被認為是化石燃料的替代品。為了實現可持續的制氫技術如利用可持續的能源電解水,是非常需要的。實現電解水的挑戰之一是發展性能優異的和低成本的析氧反應(OER)催化劑。研究發現許多預催化劑都經過表面重構以提高析氧反應的性能。表面重構的氫氧化物是活性物質,其性能大多優于直接合成的氫氧化物。
在這里,南方科技大學曾林和南洋理工大學徐梽川(共同通訊)等人報道了一項研究,展示了預催化劑硫尖晶石CoFe2S4的獨特重構行為以及其重構化學的高OER活性。
南科大/南洋理工?AM:硫尖晶石重構水氧化活性位點和自旋通道的研究
通過電化學測試可以發現,重構后的CoFe2S4的OER活性遠高于CoFe2O4。CoFe2S4和CoFe2O4的Tafel圖表明,重構的CoFe2S4的活性比CoFe2O4高兩個數量級。此外,循環伏安和時間安培法均可導致CoFe2S4重構,導致完全重構后的OER性能相似。為了更好地理解CoFe2S4的重構,本文研究了重構CoFe2S4的化學性質。將CoFe2S4循環50個循環后,直至不再發生不可逆氧化以確保完全重建。
在循環伏安中,可以發現由于不可逆氧化產生的電容電荷從第5個循環開始就可以忽略不計了,循環前后CoFe2S4的XRD和TEM結果證實CoFe2S4已經重構。CoFe2S4電極預浸泡1小時后,OER活性幾乎不變。最初的CoFe2S4中S元素比約為57%,重建后的材料的S元素比約仍然保持在~35%,這意味著60%左右的晶格S在重構過程中不能被氧化。因此,很有可能在重建后產生了另一個含s的成分,并且在OER周期中穩定。
南科大/南洋理工?AM:硫尖晶石重構水氧化活性位點和自旋通道的研究
CoFe2S4的重構產生了Fe-S組分和活性氫氧化物(Co(Fe)OxHy)的混合物,因為Co更傾向于重構為氫氧化物,而Fe在Fe-S組分中以Fe3S4的主要形式更穩定。界面自旋通道在重構的CoFe2S4中得到證實,它優化了Co(Fe)OxHy上的OER步驟的能量并促進了自旋敏感電子轉移以減少O-O耦合的動力學障礙。這種優勢在膜電極組件電解槽中也得到了證實。
CoFe2S4獨特的重構性能表明與直接制備的催化劑相比,使用預催化劑具有顯著的優勢。本文揭示的原理和機理為預催化劑的設計提供了新的思路,在膜電極組件電解槽中應用高性能預催化劑有利于高效制氫,對可持續發展具有重要意義。
Reconstruction of Thiospinel to Active Sites and Spin Channels for Water Oxidation, Adv. Mater., 2022, DOI:10.1002/adma.202207041.
https://doi.org/10.1002/adma.202207041.

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