本文用兩種元素（Rb和Mg）對P3-K0.5MnO2（KMO）正極結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性，制備了K0.45Rb0.05Mn0.85Mg0.15O2 （KRMMO）正極材料來解決上述挑戰(zhàn)。
錳基層狀氧化物正極因其在成本和能量密度方面的優(yōu)勢而備受關(guān)注，其用于鉀離子電池（PIBs）的主要挑戰(zhàn)是復(fù)雜的相變和K+嵌入/脫嵌過程中Mn的溶解。
在此，湖南大學(xué)魯兵安教授、于馨智副教授等人用兩種元素（Rb和Mg）對P3-K0.5MnO2（KMO）正極結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性，制備了K0.45Rb0.05Mn0.85Mg0.15O2 （KRMMO）正極材料來解決上述挑戰(zhàn)。基于原子半徑和元素化合價(jià)，大的Rb陽離子（1.52 ?）可作為支柱來擴(kuò)大層間距并穩(wěn)定K層中的結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致K+的快速擴(kuò)散和復(fù)雜相變的抑制。
同時(shí)，TM位點(diǎn)上小的Mg陽離子（0.72 ?）可最大限度地減少M(fèi)n3+的Jahn-Teller畸變離子并緩解歧化反應(yīng)。通過原位XRD和HRTEM分析進(jìn)行的結(jié)構(gòu)表征表明，P3型KRMMO在初始電池組裝過程中通過結(jié)構(gòu)自我演化轉(zhuǎn)變?yōu)镺3型結(jié)構(gòu)并在隨后的循環(huán)中保持穩(wěn)定。另一方面，KMO經(jīng)歷了多次相變。此外，通過抑制O3型向P3型的轉(zhuǎn)變，晶格體積變化變小。
圖1. 充放電過程中的結(jié)構(gòu)演變和電荷補(bǔ)償機(jī)制
因此，與原始KMO相比，KRMMO表現(xiàn)出顯著優(yōu)異的電化學(xué)性能。其中，它在20和500 mA g-1下分別表現(xiàn)出108.4和77.3 mAh g-1的放電容量。甚至，在200 mA g-1下超過200次循環(huán)后，KRMMO仍能保持其初始容量的98.2%。進(jìn)一步，作者進(jìn)行了由KRMMO正極和石墨負(fù)極組成的全電池性能測試以驗(yàn)證KRMMO的實(shí)際應(yīng)用潛力。
當(dāng)電流密度從100逐漸增加到500 mA g-1時(shí)，全電池分別提供了91.6、83.9、78.7、75.4和73.1 mAh g-1的高倍率可逆容量。在100 mA g-1時(shí)經(jīng)過300次循環(huán)后，全電池仍具有86.8%的高容量保持率。因此，這項(xiàng)工作的結(jié)果為增強(qiáng)錳基氧化物的結(jié)構(gòu)提供了新的可能性。在元素取代策略中，了解元素的性質(zhì)和材料的結(jié)構(gòu)變化對于設(shè)計(jì)新穎和創(chuàng)新的正極材料是必不可少的。
Interlayer-Engineering and Surface-Substituting Manganese-Based Self-Evolution for High-Performance Potassium Cathode, Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202203126
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