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1. 溫珍海AEM: 耐久快充鈉離子電池的錫基硫屬化物負極界面和結構工程

8篇電池頂刊：溫珍海、張乃慶、劉金平、孫永明、楊化濱、隋剛、楊維清、徐志偉等成果

具有高理論容量的過渡金屬二硫屬化物通常具有較差的固有電子導電性和循環(huán)時的劇烈體積變化等問題，降低了其對電化學高功率和長期應用的吸引力。

在此，中科院福建物構所溫珍海研究員等人報道了一種高效和可擴展的合成策略，即通過穩(wěn)固的C-Se-Sn界面鍵將納米結構SnSe_0.5S_0.5原位封裝到N摻雜石墨烯中形成3D多孔網(wǎng)絡納米雜化物（SnSe_0.5S_0.5@NG）。

具體而言，SnSe_0.5S_0.5@NG的合成策略如下：首先，二乙烯三胺可作為親核試劑和表面活性劑作用于氧化石墨烯納米片表面，可顯著增強靜電引力以錨定Sn²⁺并提高石墨烯在乙二醇中的分散能力。隨后，Sn²⁺與硫和硒資源的原位相互作用可形成錫基硫屬化物，而石墨烯基體則在溶劑熱反應過程中通過增強π -π疊加的驅動力自組裝成宏觀水凝膠。經(jīng)過冷凍干燥和高溫煅燒脫水后，富含缺陷的SnSe_0.5S_0.5@NG最終被包裹在N摻雜的石墨烯納米片中，并構建出相互連接的3D多孔網(wǎng)絡結構。

圖1. SnSe_0.5S_0.5@NG復合材料的Na⁺存儲機制

系統(tǒng)的電化學研究表明，SnSe_0.5S_0.5的界面和結構工程，包括缺陷植入、化學鍵相互作用和納米空間限制設計，使其具有良好的結構穩(wěn)定性、超快的Na⁺存儲動力學和高度可逆的氧化還原反應。

此外，DFT計算表明，引入外源Se配體不僅提高了電導率，還降低了擴散能壘，從而促進了電子/離子的輸運且產(chǎn)生了更多的反應位點。由于這些優(yōu)勢，SnSe_0.5S_0.5@NG負極表現(xiàn)出優(yōu)異的鈉存儲性能（在0.2 A g^-1時200次循環(huán)后容量為547 mAh g^-1）、出色的倍率性能（387 mAh g^-1@10 A g^-1）和長期循環(huán)耐久性（在2 A g^-1下2000次循環(huán)后容量保持率為88.7%）。令人印象深刻的是，當SnSe_0.5S_0.5@NG負極與Na₃V₂(PO₄)₃/C正極耦合時組裝的全電池可提供高達213 Wh kg^-1的高能量密度。總之，這項工作為設計具有潛在應用前景的先進電極材料提供了一種有效的結構工程策略。

圖2. 鈉離子全電池的電化學性能

Interface and Structure Engineering of Tin-Based Chalcogenide Anodes for Durable and Fast-Charging Sodium Ion Batteries, Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202202318

2. 哈工大張乃慶AFM: 低阻抗固態(tài)電池電解質與界面層之間的快速Li⁺轉移橋

固態(tài)電池（SSB）被視為下一代的先進儲能技術，可提供更高的安全性和能量密度。然而，由于陶瓷電解質和鋰負極之間的固-固界面接觸，實際應用受到大界面阻抗的困擾。在電解質和鋰負極之間引入基于聚合物的涂層是解決這一問題的可行策略，然而聚合物很難在原子尺度上實現(xiàn)緊密接觸，且在電解質和聚合物涂層之間缺乏快速轉移Li⁺的橋梁，極大地限制了該策略的有效性。

為此，哈爾濱工業(yè)大學張乃慶教授等人展示了一種具有高兼容性、電子阻擋的界面層，即將聚4-苯乙烯磺酸鋰（PLSS）引入Li_6.5La3Zr_1.5Ta_0.5O₁₂（LLZTO）固體電解質與鋰負極之間。研究表明，含有大量磺酸鋰基團的PLSS與暴露在LLZTO表面的金屬原子（La, Zr, Ta, Li）形成強配位相互作用，這種原子能級相互作用成功地在LLZTO/PLSS界面上建立了一個快速的Li⁺遷移橋并表現(xiàn)出低能壘和高Li⁺擴散系數(shù)。

因此，這種相互作用在長期循環(huán)的情況下保持了LLZTO與鋰負極之間異常穩(wěn)固和無縫的界面接觸。通過確保良好的界面接觸和Li⁺在界面上的快速傳導，界面阻抗可降低至9 Ω cm²。此外，PLSS的電子阻斷特性可防止電子穿過LLZTO/PLSS界面并與Li⁺結合在LLZTO內形成枝晶。

圖1. LLZTO和LLZTO-PLSS中的鋰枝晶生長

電化學測試表明，Li/LLZTO-PLSS/Li對稱電池在25°C下表現(xiàn)出高達1.1 mA cm^-2的CCD，并在0.1 mA cm^-2時表現(xiàn)出4800小時的穩(wěn)定循環(huán)。作者發(fā)現(xiàn)，Li/LLZTO-PLSS/Li電池在引入了PLSS界面層后出現(xiàn)了兩個新界面，即LLZTO/PLSS和PLSS/Li界面。前者經(jīng)常被忽視的緊密界面是由界面配位化學構成的，由于-SO₃Li與LLZTO表面上的原子配位，該界面表現(xiàn)出快速的Li ⁺遷移。

同時，后一種界面由于PLSS的優(yōu)異親鋰性而保持良好的接觸。此外，基于LLZTO-PLSS制備的與LiFePO₄（LFP）正極耦合的全固態(tài)電池可在0.5 C下穩(wěn)定運行400次循環(huán)且容量保持率為89.5%。總之，這項工作提出的基于PLSS的界面層是解決陶瓷電解質和聚合物層之間界面相容性問題的一種有前景策略。

圖2. LFP/LLZTO-PLSS/Li全電池的電化學性能

A Bridge between Ceramics Electrolyte and Interface Layer to Fast Li⁺ Transfer for Low Interface Impedance Solid-State Batteries, Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202211387

3. 劉金平/劉丹AFM: 紙球狀C-p-MoS₂/CNT作為鈉/鉀離子電池的優(yōu)良負極

憑借豐富的電活性位點和快速的離子擴散路徑，MoS₂等超薄二硫屬化物顯示出作為鈉/鉀離子電池（SIBs/PIBs）負極的巨大潛力。然而，超高縱橫比的納米片很容易聚集和重新堆疊，大大削弱了其內在優(yōu)點。

在此，武漢理工大學劉金平教授、劉丹副教授等人報道了通過將碳柱支撐的原子薄MoS₂納米片與碳納米管擠壓成彈性球結構（C-p-MoS₂/CNTs），從而設計可持續(xù)SIB/PIB負極。機理研究表明，CNTs充當抑制劑或支撐支架以防止MoS₂納米片的重新堆疊，而葡萄糖衍生碳可在相鄰的MoS₂層之間形成支柱并降低表面能，最終產(chǎn)生層數(shù)較少的原子薄二硫化鉬納米片（<5層），但橫向尺寸較大。

制備的C-p-MoS₂/CNT復合材料同時具有SIB/PIB負極所需的多個優(yōu)點：

1）MoS₂納米片的少層特征能夠暴露出足夠的Na⁺/K⁺吸附活性位點，同時在材料的近表面上產(chǎn)生法拉第氧化還原反應；

2）外部CNTs用作電子傳輸?shù)母咚偻ǖ溃?/span>

3）柱撐碳加寬了層間間距，促進了Na⁺/K⁺擴散；

4）起皺的MoS₂納米片球具有高彈性和抗聚集性，從而在循環(huán)過程中有效釋放應力并穩(wěn)定電極結構。

圖1. 皺縮C-p-MoS₂ /CNT球的形成機理和結構演變

因此，作為SIB和PIB的負極，C-p-MoS₂/CNTs材料具有高的可逆容量、優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和出色的倍率性能。電化學測試表明，當與Na₃V₂ (PO₄)₂F₃（NVPF）正極配對時，基于C-p-MoS₂/CNTs負極組裝的鈉離子紐扣電池可在9.4 mg cm^-2的高質量負載下以高達50 C的倍率運行，并在40 C下超過600次循環(huán)時表現(xiàn)出超長的循環(huán)穩(wěn)定性（容量保持率為87.2%）。

令人印象深刻的是，組裝的C-p-MoS₂/CNT//NVPF軟包全電池在10 C下循環(huán)超過100次后仍保留90%的容量，同時還可在平均工作電壓為2.0 V的條件下實現(xiàn)以188 Wh kg^-1高能量密度的穩(wěn)定循環(huán)。總之，這項工作為許多二維層狀材料的工程設計提供了一個新的視角，以展示其在高性能儲能應用中的能力。

圖2. 全電池器件的電化學性能

Crumpling Carbon-Pillared Atomic-Thin Dichalcogenides and CNTs into Elastic Balls as Superior Anodes for Sodium/Potassium-Ion Batteries, Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202207548

4. 華科孫永明EnSM: 異質鋰合金界面相在高能鋰電池循環(huán)過程中實現(xiàn)鋰補償

由于具有誘人的容量、低成本和易于加工性，合金元素箔（如Sn、Al、In等）負極顯示出用于高能量密度鋰（Li）離子電池的巨大前景。然而，大量的Li損失、不均勻的電化學反應和循環(huán)中連續(xù)的副反應導致其電化學性能差。

在此，華中科技大學孫永明教授等人使用錫箔作為模型系統(tǒng)，通過液態(tài)合金（Ga-In-Sn合金）與金屬鋰之間的輕微化學反應構建了一種共形非均質鋰合金界面合金化元素箔（定義為“Sn/Li-LA”），其脫鋰電位略高于鋰錫合金。由于液態(tài)合金的“液體”性質和與錫箔良好的力學相互作用，在不需要較大外部壓力的情況下實現(xiàn)了均勻的預鋰化。同時，Li-LA界面相可以分離電解液和活性Sn，抑制兩者之間的副反應并使電化學反應均勻化，從而提高循環(huán)穩(wěn)定性。值得注意的是，Li-LA的脫鋰電位略高于活性Li-Sn合金（ΔV=~0.1 V）。因此，在長時間循環(huán)后，一旦全電池的過電位增加觸發(fā)了Li-LA層的脫鋰就會發(fā)生鋰補償，從而延長電池的壽命。

圖1. Sn/Li-LA箔的制造及表征

基于上述優(yōu)勢，Sn/Li-LA電極在350次循環(huán)中提供了高初始庫侖效率（107.4%）、平均庫侖效率（99.5%），這得益于Li-LA界面產(chǎn)生的Li貢獻和機電穩(wěn)定性。同時，與LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂（NCM622，質量負載約為15.3 mg cm^-2）配對組裝的NCM622||Sn/Li-LA電池230次循環(huán)后初始庫侖效率比NCM622||Sn電池提高了45.4%，可逆比容量增加了約133.2 mAh g^-1。

此外，Sn/Li-LA電極表現(xiàn)出良好的環(huán)境穩(wěn)定性，其在相對濕度為81%的空氣中暴露24小時后的電化學性能與新鮮電極相當。因此，合金元素箔上非均勻鋰合金界面的引入為功能性預鋰化打開了新的視野，同時考慮了良好的機電穩(wěn)定性、環(huán)境穩(wěn)定性和循環(huán)過程中的過電位觸發(fā)鋰補償，為合金元素箔負極的實際應用顯示了巨大的前景。

圖2. 基于Sn/Li-LA電極的半電池和全電池性能

Heterogeneous Li-alloy interphase enabling Li compensation during cycling for high energy density batteries, Energy Storage Materials 2022. DOI: 10.1016/j.ensm.2022.11.010

5. 楊化濱/曹鵬飛ACS Energy Lett.: 高陽離子遷移數(shù)聚合物電解質實現(xiàn)安全穩(wěn)定固態(tài)鋰電！

目前，實現(xiàn)高陽離子傳輸聚合物電解質的策略主要集中在開發(fā)單離子導電聚合物電解質。然而由于離子傳輸緩慢，這遠遠達不到實用要求。

在此，南開大學楊化濱研究員、北京化工大學曹鵬飛教授等人報道了一種新的方法以取代傳統(tǒng)的聚合物電解質制備策略，即通過分子和離子單體（即VEC和LiSTFSI）在鋰鹽存在下原位聚合獲得高陽離子傳輸數(shù)（t_Li+）聚合物電解質（HTPE，VEC-r-LiSTFSI）。

從定義上看，這種HTPE既不屬于傳統(tǒng)聚合物電解質的任何一種類型，同時具有雙離子和單離子導電聚合物電解質的優(yōu)點。與之前報道的僅在低電流密度（≤1 mA cm^-2）和相對較高的溫度（大部分≥60°C）下工作的聚合物電解質相比，這種HTPE在超高電流密度（10 mA cm^-2）和相對較低的溫度（25°C甚至5°C）下表現(xiàn)良好。動態(tài)模擬結果表明，較高的Li溶劑化程度和Li⁺在接枝STFSI^–和TFSI^–之間的容易遷移也有助于提高電解質的離子導電性和更高的t_Li+。

圖1. HTPE設計和制備說明

因此，組裝的Li/聚(VEC10-r-LiSTFSI)/Li電池在3 mA cm^-2下可穩(wěn)定循環(huán)超過3000小時，在10 mA cm^-2下也可穩(wěn)定循環(huán)超過1000小時，遠遠超過迄今報道的大多數(shù)HTPE，甚至滿足實際電池中的電流密度要求。更重要的是，Li/聚(VEC10-r-LiSTFSI)/LFP電池提供了非常穩(wěn)定的循環(huán)性能，在環(huán)境溫度下超過1200次循環(huán)后的容量保持率為70%。

此外，該聚(VEC10-r-LiSTFSI)也滿足其他實用參數(shù)，包括低溫運行（5℃）和兼容高質量負載正極（商用12.5 mg cm^-2LFP正極和高壓NCM正極）。甚至，基于聚(VEC10-r-LiSTFSI)電解質組裝的軟包電池在彎曲甚至切割過程中繼續(xù)工作，顯示出實現(xiàn)安全電池的巨大潛力。總之，這項工作提出的新方法將為實現(xiàn)優(yōu)質聚合物電解質的新設計原則鋪平道路，從而實現(xiàn)高能量密度、穩(wěn)定、安全的電池和電子產(chǎn)品。

圖2. 具有不同聚合物電解質的鋰金屬電池電化學性能

A Polymer Electrolyte with High Cationic Transport Number for Safe and Stable Solid Li-Metal Batteries, ACS Energy Letters 2022. DOI: 10.1021/acsenergylett.2c02349

6. 北化隋剛Small Methods: 原位構建超薄、堅固耐用的柔性固體聚合物電解質

目前固態(tài)聚合物電解質的使用提高了鋰金屬電池（LMBs）的安全性，但LMBs的性能仍然受到固態(tài)電解質/電極界面不良的困擾，導致界面Li⁺傳輸不足。

在此，北京化工大學隋剛教授等人通過在室溫下在無機軟納米纖維（ISN）骨架中原位聚合1,3-二氧戊環(huán)（DOL）制備了一種新型的超薄、堅固且柔韌的聚合物電解質（PDOL@ISN），從而實現(xiàn)快速的界面離子傳輸。其中，前體通過在室溫下調節(jié)二氟草酸硼酸鋰（LiDFOB）和DOL的比例進行聚合，而無需任何額外的引發(fā)劑或增塑劑。只有7%的DOL單體保留在系統(tǒng)中，所得電解質更接近固態(tài)而不是凝膠電解質，即所謂的準固態(tài)電解質。

最終，所得電解質與電極形成穩(wěn)定的界面，導致快速的界面Li⁺傳輸，這已通過MD模擬得到證實。此外，聚合物電解質的t⁺和電化學穩(wěn)定性分別高達0.74和4.9 V，這是由于改進的PDOL鏈運動和ISN與陰離子之間的相互作用。

圖1. 原位聚合電解質的制備過程及表征

因此，Li/PDOL@ISN/Li電池在0.5 mA cm^-2時可穩(wěn)定循環(huán)超過2000小時，且具有≈31 mV的低而穩(wěn)定的過電位。而基于PDOL@PP的對稱電池在700小時后出現(xiàn)明顯的電壓增加且電壓平臺在990小時后發(fā)生波動，證實了PDOL@ISN更穩(wěn)定的鋰沉積/溶解過程和有效的鋰枝晶抑制。同時，基于PDOL@ISN電解質的LFP//Li電池在0.2 C下循環(huán)300次后可提供150.9 mAh g^-1的高容量，容量保持率為97.1%且?guī)靵鲂矢哌_99.9%。

此外，PDOL@ISN電解質與NCM811正極匹配良好，在高達90 °C的LFP//Li電池中穩(wěn)定運行。更重要的是，基于該電解質的軟包電池對各種機械濫用表現(xiàn)出出色的抵抗力。因此，這種精心設計的超薄堅固柔性電解質在高性能、安全性的先進儲能系統(tǒng)中具有廣闊的應用前景。

圖2. Li⁺電鍍/剝離行為與電池循環(huán)性能分析

In Situ Constructing Ultrathin, Robust-Flexible Polymeric Electrolytes with Rapid Interfacial Ion Transport in Lithium Metal Batteries, Small Methods 2022. DOI: 10.1002/smtd.202201114

7. 楊維清/劉妍/周斌ACS Nano: 破紀錄！用于超快/超穩(wěn)定鈉存儲的鉍納米管

鉍（Bi）已成為用于快速充電和長循環(huán)鈉離子電池（SIB）的有前途負極材料。然而，其在循環(huán)過程中顯著的體積變化會導致活性材料的粉化，嚴重限制Bi基電極的電化學性能。構建中空納米結構被認為是解決合金型負極體積膨脹問題的有效方法，但對于金屬Bi來說仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。

在此，西南交通大學楊維清教授、劉妍副教授及中國工程物理研究院化工材料研究所周斌等人報道了一種簡便的碘離子輔助電偶置換方法，用于合成用于高速、長期和高容量鈉存儲的Bi納米管（NTs）。其中，Bi NTs的具體制備過程如下：首先，采用平均直徑約為48 nm的Cu納米線（NW）作為結構模板和還原劑。

然后，將Cu NWs添加到BiI₃-N, N’-二甲基丙烯脲（DMPU）溶液中以引發(fā)電偶置換反應，并將反應混合物在室溫下保持72小時以確保Cu NWs完全轉化為Bi NTs。所獲得的Bi-NTs具有以下結構優(yōu)點：中空管狀結構有效地緩解了鈉化/脫鹽過程中的結構應變，結構穩(wěn)定性好；同時，薄的壁和大的表面積使鈉離子的超快傳輸成為可能。

圖1. Bi NTs電極在充放電過程中的原位XRD研究

得益于上述結構優(yōu)勢，Bi NTs電極表現(xiàn)出非凡的倍率性能（在150 A g^-1時容量保持率為84%）和出色的循環(huán)穩(wěn)定性（在50 A g^-1時65000次循環(huán)后容量保持率為74%），這代表了SIB所有報道的負極中最好的倍率性能和最長的循環(huán)壽命。此外，當該電極與Na₃(VOPO₄)₂F正極耦合組裝為全電池時也表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能（10 A g^-1時550次循環(huán)后仍保持181 mAh g^-1的高容量，對應94%的保持率），顯示出Bi NTs在實際應用中的巨大前景。

結合電化學分析、原位/非原位TEM和原位XRD表征分析，作者發(fā)現(xiàn)電極的優(yōu)異性能源于Bi NTs的結構穩(wěn)定性和循環(huán)過程中的快速電化學動力學。總之，這項工作為設計和構建超穩(wěn)定和高倍率的合金型負極材料提供了途徑，這將有助于開發(fā)安全、長壽命和快速充電的SIBs。

圖2. Bi NTs//Na₃(VOPO₄)₂F全電池的電化學性能

Iodine-Ion-Assisted Galvanic Replacement Synthesis of Bismuth Nanotubes for Ultrafast and Ultrastable Sodium Storage, ACS Nano 2022. DOI: 10.1021/acsnano.2c07472

8. 徐志偉/石海婷ACS Nano: 通過淀粉樣蛋白聚集體調節(jié)鋰金屬電池界面力學

由于豐富的極性基團和良好的親鋰性，蛋白質材料在鋰金屬電池（LMB）中的應用重新引發(fā)學術界的興趣。目前用于改性鋰（Li）負極的具有α構象的蛋白質通常具有較差的機械性能，因此非常需要先進的蛋白質材料。

在此，天津工業(yè)大學徐志偉教授、石海婷等人研究了具有完整β折疊構型、高親鋰性巰基和柱狀納米孔的溶菌酶膜，以揭示電解質/Li界面處的Li⁺沉積行為。具體而言，作者在聚偏氟乙烯（PVDF）靜電紡絲氈上形成了具有完整β-片狀結構的溶菌酶淀粉樣聚集體。通過SR-SAXS、納米壓痕和COMSOL多場耦合計算，作者詳細分析了Li金屬界面的機械強度、Li⁺濃度和SEI組成。

結果顯示，溶菌酶膜介導的鋰金屬界面表現(xiàn)出較高的機械強度和Li⁺結合能，其彈性模量比不完全β-折疊構型蛋白高5倍，同時巰基極性基團對Li⁺的吸附能力是傳統(tǒng)肽鍵的1.6倍。此外，具有柱狀納米孔的大孔PVDF電紡墊和溶菌酶膜促進了Li⁺在Li金屬表面的均勻分布。

圖1. 金屬鋰的沉積行為

因此，與具有PVDF隔膜的電池相比，基于PVDF/溶菌酶隔膜的Li-Li對稱電池表現(xiàn)出更高的循環(huán)穩(wěn)定性。具有溶菌酶改性的Li-Li對稱電池在電流密度為3 mA cm^-2、容量為1 mAh cm^-2時可穩(wěn)定循環(huán)約680小時，且在2800小時（3 mA cm^-2和3 mAh cm^-2）和2400小時（1 mA cm^-2和1 mAh cm^-2）內分別表現(xiàn)出穩(wěn)定的電壓平臺。相比之下，帶PVDF隔膜的電池只能在~30 mV的高過電位下運行200小時。

此外，采用PVDF/溶菌酶隔膜的Li-LFP電池在1 C下循環(huán)超過1450次后的可逆容量為135 mAh g^-1，表現(xiàn)出非常優(yōu)異的循環(huán)性能。相反，帶有PVDF隔膜的Li-LFP電池在不到200次循環(huán)后顯示出顯著的容量下降。總之，這項工作為構建基于生物蛋白質材料的分子與電化學物種相互作用的系統(tǒng)工程，以賦予鋰金屬負極高倍率/高面積容量的優(yōu)良循環(huán)性能提供了思路。

圖2. PVDF/溶菌酶隔膜在循環(huán)過程中的表面演變

Tuning Interface Mechanics Via β-Configuration Dominant Amyloid Aggregates for Lithium Metal Batteries, ACS Nano 2022. DOI: 10.1021/acsnano.2c10551

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