在酸存在下的還原電催化過程中，金屬氫化物中間體的生成最常導致析氫反應。將這種氫化物中間體的反應特性轉向不飽和基底的還原，是催化領域一個令人興奮的機會，但在催化劑的選擇方面也是一個挑戰。在過去三十年中，均相催化領域的大量研究已經利用了這種反應在合成定義明確的析氫（電）催化劑發展中的趨勢。鈷和鎳在這方面表現突出，是研究最充分、也是最活躍的體系。

在本研究中，加州理工學院Peters Jonas C.等人展示了一種典型的磷化氫負載Ni-HER催化劑，與茂金屬衍生的質子耦合電子轉移介質結合，通過Ni^II-H的氫化物轉移，可用于苯丙酸甲酯的電催化還原。

一種二茂鈷衍生的電催化質子耦合電子轉移介質{[CpCoCp^NMe2]⁺（Co(III, NH)⁺），氧化非質子化形式的和還原質子化形式的Co(II, NH)⁺，能夠將凈H原子轉移到[P₄^Me Ni^II]²⁺上，生成假定的[P₄^MeNi^II-H]²⁺；后一中間體有望在HER的電位下還原為[P₄^MeNi^II-H]⁺，從而使底物還原而不是HER。

作為概念驗證，研究了甲基苯基丙酸鹽的電催化半氫化反應。由于鈷質子耦合電子轉移從培養基中清除H⁺，凈串聯催化描述了通過H⁺、H?和H^–等價物實現整體轉化。步驟成功的關鍵是以固定在質子耦合電子轉移介體上的電位產生Ni^II-H，電化學、光譜學和理論數據指向一種工作機制，從茂金屬衍生的介質到Ni^II的PCET步驟產生Ni^III-H并且是速率決定的; 然后后者Ni^III-H很容易被還原成Ni^II-H，其能夠進行基底還原。其他研究顯示，這種串聯質子耦合電子轉移介導的氫化物生成可以提供高立體選擇性，并且也可以用于還原 α，β-不飽和酮。

發展可以規避電催化HER有利于氫化物輸送到目標基底的策略是一個挑戰，在本文已經表明，通過將優異的鎳基HER電催化劑與茂金屬衍生的質子耦合電子轉移介質結合，可以通過相應的電位轉移來實現反應性向基底還原的顯著轉變，從而產生關鍵的Ni^II-H中間體。這種串聯電催化代表了在固定于質子耦合電子轉移介質的氧化還原偶聯的操作電位下電催化氫化物轉移的一種獨特策略。本文研究的串聯電催化氫化物轉移策略，為未來的研究提供了思路。

Use of a PCET mediator enables a Ni-HER electrocatalyst to act as a hydride delivery agent, J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c09786. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c09786.