本文報道了通過構建表面空位團簇介導的固體受挫Lewis對（frustrated Lewis pair, FLP），實現了CO2 100%原子經濟轉化為碳酸二甲酯（DMC）
將CO2化學轉化為長鏈化學品被認為是一種生產高附加值有機物的極具吸引力的方式，但是潛在的反應機制仍不清楚。
基于此，中國科學技術大學謝毅院士和張宏俊（共同通訊作者）等人報道了通過構建表面空位團簇介導的固體受挫Lewis對（frustrated Lewis pair, FLP），實現了CO2 100%原子經濟轉化為碳酸二甲酯（DMC）。
將CeO2作為模型體系，作者證明了FLP位點可以有效地加速關鍵中間體的偶聯和轉化。具有豐富FLP位點的CeO2顯示出改進的反應活性，并實現高達15.3 mmol/g的DMC產率。
作者利用三種典型結構（無缺陷CeO2、VCe-O-CeO2和VO-Ce-O-CeO2）來探索與無缺陷CeO2表面相比，CeO2表面上的FLP如何促進DMC合成的機制。將無缺陷的CeO2(111)作為模板來研究DMC合成的反應路線傾向，其中首先研究了三個基本反應過程，即CO2和CH3OH的活化。
計算結果表明，CO2和CH3OH在原始CeO2上的吸附能分別為-0.28和-0.78 eV，為進一步活化奠定了基礎。CO2很容易被活化以形成*CO2中間體，0.09 eV的活化勢壘可忽略不計，同時從CeO2向*CO2注入0.22 e–。此外，*CH3OH解離為CH3O*和*H只需要克服0.06 eV能量勢壘，促進了CH3O*基團的快速生成。
對于進一步復雜的多中間體反應過程，首先在CH3O*和*CO2的偶聯步驟發生能量上升（0.76 eV），以形成CH3OCOO*中間體。之后，CH3OCOO*可能會溶解到CH3OCO*和*O中，或與CH3OL*偶聯，直接形成DMC。生成的CH3OCO*可容易地與另一個CH3O*耦合以形成僅具有0.30 eV能量勢壘的DMC。
Atom-Economical Synthesis of Dimethyl Carbonate from CO2: Engineering Reactive Frustrated Lewis Pairs on Ceria with Vacancy Clusters. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202214490.
https://doi.org/10.1002/anie.202214490.
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