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廈大Angew:Bi團簇和Bi2O2CO3納米片復合材料助力CO2還原為甲酸鹽

本文報道了一種強大的Bi2S3衍生催化劑,電流密度為2.0 A cm-2,在-0.95V vs. RHE下的甲酸鹽法拉第效率為93%。

廈大Angew:Bi團簇和Bi2O2CO3納米片復合材料助力CO2還原為甲酸鹽
作為最有前景的CO2利用途徑之一,由可再生電力驅動的CO2還原為甲酸將有助于實現碳中和。當前的催化劑在高選擇性下具有有限的活性和穩定性,并且活性位點的性質不明確。
基于此,廈門大學王野教授和謝順吉教授(共同通訊作者)等人報道了一種強大的Bi2S3衍生催化劑,電流密度為2.0 A cm-2,在-0.95V vs. RHE下的甲酸鹽法拉第效率為93%。
甲酸鹽的能量轉換效率和單程產率分別達到80%和67%,在工業相關電流密度下,耐久性達到100 h,并已連續生產出濃度為3.5 mol L-1的純甲酸。
廈大Angew:Bi團簇和Bi2O2CO3納米片復合材料助力CO2還原為甲酸鹽
作者選擇了三個模型表面,即Bi(111)、Bi2O2CO3(001)和Bi0團簇修飾的Bi2O2CO3(Bi3/Bi2O2CO3)表面進行DFT計算。電荷分析表明,Bi(111)和Bi2O2CO3(001)表面上的Bi原子電荷分別接近0和+1.32。
Bi團簇對Bi2O2CO3表面的修飾顯著改變了電荷分布;Bi團簇上頂部Bi原子的Bader電荷為+0.12,Bi2O2CO3上與Bi簇相鄰的界面Bi原子失去了對電子的一些控制,并顯示出約+1.55的更正電荷。
廈大Angew:Bi團簇和Bi2O2CO3納米片復合材料助力CO2還原為甲酸鹽
在CO2RR轉化為甲酸鹽中,CO2首先吸附在催化劑表面上,然后通過接受電子和質子還原為甲酸中間體(HCOO*),隨后進行還原和解吸以形成甲酸或甲酸鹽。在Bi(111)表面上,CO2吸附的優化顯示CO2的吸附非常弱,CO2與Bi(111)表面之間的距離為3.70 ?。吸熱性表明,CO2活化和HCOO*形成是金屬Bi表面上緩慢的步驟。在Bi2O2CO3(001)表面上,CO2與帶正電的表面Bi原子之間存在強相互作用。
CO2的更強吸附使得在Bi2O2CO3表面上形成*CO2和HCOO*是放熱的,但隨后的HCOO*氫化和*HCOOH解吸變得困難。計算表明,無論是單獨的金屬Bi還是單獨的Bi2O2CO3都不利于甲酸的形成。
廈大Angew:Bi團簇和Bi2O2CO3納米片復合材料助力CO2還原為甲酸鹽
A Nanocomposite of Bi Clusters and Bi2O2CO3 Sheets for Highly Efficient Electrocatalytic Reduction of CO2 to Formate. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202214959.
https://doi.org/10.1002/anie.202214959.

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