鋰硫電池因其高理論能量密度和低成本而被認為是最有前途的儲能系統之一。然而，放電過程中Li2S4向Li2S的緩慢還原動力學阻礙了鋰硫電池的實際應用。
盡管已經提出了各種電催化劑來改善反應動力學，但是由于硫還原反應(SRR)的復雜性，電催化機理尚不清楚。深入理解電催化機理對于設計先進的電催化劑至關重要。
這里，泰山學院馮帥博士以及清華大學張強教授和陳翔博士等人基于系統的密度泛函理論計算，以雜原子摻雜碳材料為例，構建了一個電催化模型來揭示Li–S電池中SRR的化學機理。
圖1. 催化劑模型與鋰硫電池第二放電平臺的反應機理
雜原子摻雜石墨烯納米帶（X摻雜GNRs）因其優異的導電性和良好的電催化活性在本工作中被用作電催化模型。作者通過將三種非金屬原子（X = N、O和B）加入石墨烯基體中，構建了一系列周期性GNR模型。作者考慮了13種摻雜劑（圖1a）。由于SRR（圖1b）是一個六電子還原反應（Li2S4+6Li++6e?→4Li2S），整體轉換分為六個基本步驟，生成一系列LiSy?自由基和Li2Sy分子。
溶劑化效應首先在調節分子結構和反應行為中的重要作用。在此，作者采用了一個顯式的溶劑化模型，并與真空模型進行了比較（圖2a）。真空模型和溶劑化模型在含硫物質的吸附能、SRR過程的速率決定步驟以及Li-S電池第二放電平臺的計算平衡勢（E0）方面存在巨大差異。
首先，以O摻雜GNRs為例，比較了LiSy?自由基在溶劑化模型和真空模型下的吸附能（圖2b）。雖然兩種模型中LiSy?自由基對O摻雜GNRs的吸附強度具有相同的趨勢，但溶劑化效應使吸附強度減弱或增強。
其次，溶劑化效應可以調節SRR過程中的速率決定步驟。以O摻雜GNRs的SRR為例（圖2c、d），溶劑化模型中aO和hO摻雜GNRs的第二步是速率決定步驟。然而，真空模型中的第三步是速率決定步驟。
第三，這兩個模型在第二個平臺上表現出非常不同的E0。真空模型具有較大的誤差，為0.34 V（圖2e）。以上結果表明，溶劑化效應在探測SRR機理中具有極其重要的作用。
接下來，作者通過DFT計算，系統地研究了鋰硫電池的SRR作用機理，并建立了預測電催化劑活性的電催化模型。作者在電催化模型中全面討論了對稱和不對稱的機理。前者是指Li2S4直接產生Li2S2，后者與Li2S3形成路徑。作者認為LiSy?自由基的吸附吉布斯自由能是確定SRR過電位和速率決定步驟的關鍵描述符。通過對三個描述符（ΔG（LiS3?*）、ΔG（LiS2?*）和ΔG（LiS?*））的綜合考慮，作者構建了一個區域圖模型來可視化過電位和速率決定步驟。
總之，該工作在原子水平上建立了SRR電催化模型，加深了對SRR機理的理解。作者建立先進的電催化模型旨在實現一個合理和高通量的先進SRR催化劑設計。
Feng, S., Fu, Z., Chen, X., Li, B., Peng, H., Yao, N., Shen, X., Yu, L., Gao, Y., Zhang, R. and Zhang, Q. (2022), An Electrocatalytic Model of the Sulfur Reduction Reaction in Lithium–Sulfur Batteries. Angew. Chem. Int. Ed.. Accepted Author Manuscript. https://doi.org/10.1002/anie.202211448
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