先進的電解質設計是構建高能量密度鋰(Li)電池
這里，清華大學 張強 陳翔
作者通過結合多尺度模擬和實驗表征，探討了陰離子化學在調節(jié)電解質的還原穩(wěn)定性方面的作用。根據(jù)最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）分析，只要陰離子參與Li+ 的溶劑化鞘，陰離子和溶劑的還原穩(wěn)定性就會分別降低和提高（圖1）。 此外，在單電子還原反應中，與溶劑相比，陰離子優(yōu)先接受電子，從而導致陰離子還原電位的上升。 作者通過線性掃描伏安法（LSV）試驗進一步驗證了計算結果，即在Li+ 溶劑化過程中的陰離子比自由陰離子具有更高的還原電位。由于陰離子的有利分解，因此形成了富含LiF的SEI，提供了高效的鋰剝離/電鍍。 這些結果突出了陰離子化學在通過促進陰離子還原和防止溶劑還原來調節(jié)電解質穩(wěn)定性方面的重要作用，激發(fā)了電解質設計的奇特的和有前途的策略。 為了探討陰離子化學對電解質穩(wěn)定性的影響，作者進一步分析了將陰離子引入Li+ 溶劑化鞘時溶劑和陰離子的LUMO能級變化（ΔLUMO）。 一方面，與游離陰離子相比，Li+ -溶劑-陰離子配合物中陰離子的LUMO能級降低（圖2a）。這可以歸因于帶正電荷的Li+ 的吸電子效應。作者將陰離子和溶劑的ΔLUMO值與Li+ -溶劑配合物與陰離子的結合能進一步相關聯(lián)，以了解不同溶劑和陰離子之間的差異。對于一個特定的陰離子，ΔLUMO與結合能之間呈線性關系（圖2b），這與Li+ -溶劑配合物的結果相似，即醚溶劑的ΔLUMO與結合能呈線性關系。 另一方面，溶劑的LUMO值相應升高，溶劑的ΔLUMO值也與結合能呈線性相關（圖2c）。 此外，不同陰離子之間的線性關系也有一定程度的變化。例如，在4個陰離子中，PF6 ? 與Li+ -溶劑的結合能最小，但PF6 ? 的ΔLUMO明顯超過了其他3個陰離子（圖2a和b）。最后的結果表明，Li+ 對溶劑的吸電子作用僅略有減弱，導致溶劑的ΔLUMO值不那么明顯。 圖2. 最低未占據(jù)分子軌道的能級變化及其與結合能的相關性 圖3. Li+ -碳酸二甲酯（DMC）-陰離子配合物的單電子還原反應的自旋數(shù)、結構變化、原子電荷和還原勢分析 圖4. LiFSI/EC/DMC電解質的溶劑化結構和電化學性質 本研究所建立的陰離子化學不僅深入而全面地揭示了調節(jié)陰離子的化學結構和溶劑化結構的潛在化學機制，而且為原子水平上的先進電解質的合理設計提供了富有成效的見解： (1)?共軛 結構設計 + 具有較強的相互作用，進一步削弱了溶劑與Li+ 之間的相互作用。因此，可以提高溶劑和陰離子的還原穩(wěn)定性。這種共軛效應使與Li+ 的最強相互作用合理化。本研究中考慮的4個陰離子中NO3 ? 具有最佳還原穩(wěn)定性。因此，構建一個與NO3 ? 相似的共軛官能團應該是一種很有前途的陰離子設計策略。(2) LUM O調控 + 相互作用，從而進一步促進這種還原分解。因此，通過設計滿足上述要求的陰離子，可以微妙地引入像氟化鋰這樣有前途的SEI組分。(3)?陰離 子與溶劑之間的協(xié)同作用 總之，陰離子化學不僅有助于為實用的鋰金屬電池提供一個合理的先進電解質設計，而且也適用于其他儲能裝置，如鈉、鉀電池。 Yao, N., Sun, S., Chen, X., Zhang, X., Shen, X., Fu, Z., Zhang, R. and Zhang, Q. (2022), The Anionic Chemistry in Regulating the Reductive Stability of Electrolytes for Lithium Metal Batteries. Angew.
原創(chuàng)文章，作者：華算老司機，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2022/11/07/d446705179/
