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1.?Angew.: O在Ir/Nb₂O_5-x催化劑/載體界面動態遷移，實現高效酸性OER

催化頂刊集錦：Nature子刊.、Angew.、AFM、ACS Catalysis、ACS Nano、Small等

基于聚合物電解質膜(PEM)的水電解已被證明在與可再生能源的相容性方面優于堿性水電解，這歸功于其快速響應和在高電流密度工作的能力。雖然Ir迄今為止一直是催化緩慢的析氧反應(OER)的首選元素，但它的稀缺性嚴重阻礙了PEM水電解槽(PEMWE)的廣泛采用。為此，通過提高催化活性和降低Ir負載來降低催化劑的成本一直是幾十年來研究的熱點，并且采用廉價的金屬氧化物作為Ir的載體是一種有效提高催化活性的途徑。

近日，中科院長春應化所邢巍、葛君杰、王穎和中科院上海應物所姜政等以Nb₂O_5-x負載Ir作為模型催化劑(Ir/Nb₂O_5-x)并結合operando光譜，證明了偏壓誘導的催化劑/支撐界面可以通過動態界面氧遷移機制促進OER性能。具體而言，通過同時監測Ir、Nb和O的局部結構，光譜結果顯示：1.O可以從Nb₂O_5-x遷移到Ir納米顆粒，生成Ir-O配位結構；2.Ir表面過量的O可以在Nb₂O_5-x中的Nb⁴⁺上得到反饋。

理論模擬進一步證明了在工作條件下界面氧物種的動態遷移具有較小的能壘。這一過程不僅在OER催化過程中引入了IrO_x上的一個新的變量，從而打破了尺度關系，而且在高電位下保持較低的氧化還原狀態，保證了IrO_x的穩定性。

因此，優化后的Ir/Nb₂O_5-x在PEMWE中表現出了優異的性能，在1.839 V時提供的電流密度為3 A cm^-2，并且在2 A cm^-2下連續運行超過2000小時，具有顯著的耐久性。此外，用Ir/Nb₂O_5-x組裝的單電池可產生8 A cm^-2的電流密度，并在與風力發電耦合運行條件下表現出良好的循環穩定性。這種動態的催化劑/載體界面相互作用為設計具有高催化性能的電催化劑提供了理論基礎。

Enhanced Acidic Water Oxidation by Dynamic Migration of Oxygen Species at the Ir/Nb₂O_5-x Catalyst/Support Interfaces. Angewandte Chemie International Edition, 2022. DOI: 10.1002/anie.202212341

2. Nat. Commun.: 約束效應功勞大！二維石墨烯多層約束MOF實現高效催化OER

析氧反應(OER)在水分解、金屬-空氣電池等可再生能源技術中占有重要地位。金屬-有機骨架(MOF)是設計高效OER電催化劑的理想材料，但其固有的低導電性嚴重阻礙了電催化活性的發展。基于此，浙江大學侯陽、中科院寧波材料所張濤和中科院大連化物所肖建平等開發了一種電化學策略，通過石墨烯多層膜的納米約束，以增強低導電性MOF的催化性能。

研究人員將商業石墨箔在0.5 M H₂SO₄溶液中0.5小時以展開為石墨烯多層膜。隨后，使用特定的有機鹽溶液作為電解質將有機配體插入擴張的石墨烯/石墨層，處理后的石墨箔浸入金屬鹽溶液(如Ni²⁺或Fe³⁺)中，在石墨烯多層膜的界面形成MOF插層(NiFe-BTC//G)。在OER過程中，NiFe-BTC//G在10 mA cm^-2電流密度下的過電位僅為106 mV；其還能夠在10 mA cm^-2下連續運行150小時而沒有發生明顯的性能下降。

實驗結果和理論計算表明，石墨烯多層膜納米約束下Fe和Ni物種之間電子轉移增強，這使得Ni-O鍵結合得更強，增強了OER活性。石墨烯多層膜的納米約束不僅在MOF結構中形成高度活性的NiO₆-FeO₅扭曲的八面體物種，而且還降低了水氧化反應的極限電位。此外，研究人員還將該策略應用于其他不同結構的MOFs，大大提高了其電催化活性。

Exceptional Catalytic Activity of Oxygen Evolution Reaction via Two-dimensional Graphene Multilayer Confined Metal-organic Frameworks. Nature Communications, 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-33847-z

3. Nat. Commun.: Au的等離子體局部加熱，加速BaTiO₃納米粒子催化制氫

熱釋電催化是指在熱釋電材料中由溫度波動引起的熱釋電表面電荷觸發的催化反應。近年來，熱催化技術在清潔能源生產和活性氧類(ROS)方面受到越來越多的關注。然而，現有的熱釋電材料，其熱催化能力依賴于環境溫度的變化，表現出較低的熱催化效率。基于此，香港理工大學黃海濤和香港城市大學雷黨愿等首先采用水熱法合成了具有三維結構的類珊瑚BaTiO₃納米粒子，然后用原位生長的Au納米粒子對其進行包覆(Au/BaTiO₃納米粒子)，并且研究了等離子體局部加熱下高效快速的熱催化反應。

由熱等離子體誘導Au/BaTiO₃ NPs熱催化產氫氫，其中在786 mW cm^-2輻射功率下60分鐘內的氫氣產率達到133.1±4.4 μmol g^-1；并且Au/BaTiO₃ NPs在532 nm納秒激光照射下能夠催化全水分解產生的H₂和O₂。熱催化90分鐘后BaTiO₃納米粒子的形態幾乎沒有變化，表明Au/BaTiO₃納米粒子對熱催化產氫具有良好的穩定性。

表面等離子體誘導局部加熱驅動Au/BaTiO₃ NP的熱催化氫生成機制為：在光照下，Au納米粒子的表面等離子共振會令其附著的BaTiO₃納米粒子的局部溫度迅速上升；BaTiO₃表面的無補償熱釋電電荷可以與周圍的水分子反應生成氫和氧；當光照被關閉時，BaTiO₃將經歷一個冷卻循環，產生的熱量迅速散發到周圍的水中。同樣，在冷卻循環期間未補償的熱釋電表面電荷將參與熱催化水分裂。此外，由表面熱釋電荷形成的內部電場可以進一步促進電荷分離和轉移，用于熱催化制氫和制氧。

Accelerated Pyro-catalytic Hydrogen Production Enabled by Plasmonic Local Heating of Au on Pyroelectric BaTiO₃ Nanoparticles. Nature Communications, 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-33818-4

4. AFM: 異價離子摻雜，選擇性增強BaTiO₃光催化性能

利用壓電催化減輕水污染和生產清潔能源能夠有效緩解環境和能源問題。近年來，許多鐵電材料已被開發成為有效的壓電催化劑，如BaTiO₃(BT)、BiFeO₃、Na_0.5K_0.5NbO₃和PbTiO₃。然而，到目前為止，壓催化的反應速率仍未達到理想水平，這嚴重限制了其實際應用。基于此，北京科技大學白洋課題組提出了一種基于異價離子(Li⁺和La³⁺)摻雜的策略，通過協同壓電光電子效應和能帶結構調制來顯著提高BaTiO₃催化活性。

在0.01 Li摻雜BaTiO₃和0.02 La摻雜BaTiO₃納米片中，由于光吸收增強，在超聲和光同時輻照下，析氫速率分別高達3704 μmol g^-1h^-1和3178 μmol g^-1h^-1，分別是純BaTiO₃的4.6倍和3.9倍。

此外，通過選擇施主或受主摻雜和控制能帶結構可以顯著增強催化劑對特定污染物的作用。與純BaTiO₃相比，0.01 Li摻雜的BaTiO₃對甲基藍和孔雀石綠等陰離子染料的催化活性較高，降解速率分別達到0.067 min^-1和1.379 min^-1，而0.02 La摻雜的BaTiO₃對羅丹明B和甲基橙等陽離子染料的催化性能較好，降解速率分別達到0.274 min^-1和0.029 min^-1。

異價離子的摻雜不僅降低了催化劑的禁帶寬度，擴大了光吸收范圍，而且通過引入缺陷，大大抑制了光生載流子的復合。此外，光和超聲同時作用在催化劑中產生光生電荷和壓電極化場，壓電場可以有效地促進光生電子和空穴的分離和遷移。在BaTiO₃晶格中摻雜雜價離子Li⁺和La³⁺有效地改變了BaTiO₃晶格的能帶結構，導致電子和空穴的不同還原和氧化傾向。

對于Li-BT，CB位置比純BT位置更為負，因此它在正極化表面產生活性自由基的能力更強，從而表現出對吸附在正極化表面的陰離子染料具有更好的催化性能。類似地，VB在La-BT中的位置與BT相比更正，使其在負極化表面上產生反應性自由基的能力更強，因此對吸附在負極化表面上的陽離子染料顯示出更好的催化性能。

Selective Enhancement of Photo-Piezocatalytic Performance in BaTiO₃ Via heterovalent Ion Doping. Advanced Functional Materials, 2022. DOI: 10.1002/adfm.202209365

5. ACS Catal.: Os/OsS₂異質界面上電子積累效應，增強催化劑pH通用析氫

電催化水電解產氫可以大規模生產高純度的綠色氫氣。其中，電極反應緩慢導致能量消耗過大，限制了整體效率。因此，尋找合適的析氫反應催化劑成為最關鍵的研究課題之一。鋨(Os)作為最廉價的鉑族金屬，由于其對反應中間體吸附能力過強，很少用于電催化反應。因此，必須用適當的手段調節Os基納米材料的電子狀態和隨后的吸附行為，以最大限度地提高其內在催化活性。有文獻報道，界面工程可以有效地調節關鍵中間體的電子態，增強/減弱其吸附行為，從而提高固有催化活性。

基于此，為了證明異質界面的獨特性質，并進一步提高基于Os的納米催化劑的效能，武漢理工大學木士春課題組首次系統地研究了Os/OsS₂異質結構。研究人員通過理論計算證明了Os/OsS₂異質界面的構建導致電子傳導能力的提高、有利的電荷密度重分布以及由此產生的富電子界面，這種異質界面周圍的缺電子位點伴隨著負移動的d帶中心，表現出與氫中間體的弱吸附行為，從而降低了解吸能壘，調節了催化劑的內在HER活性。

基于理論計算結果，研究人員通過共晶鹽體系輔助的部分硫化策略，構建了Os/OsS₂異質結構作為pH通用HER 催化劑。在酸性、堿性和中性介質中，Os/OsS₂在10mA cm^-2電流密度下的過電位分別僅需要29 mV、37 mV和58 mV，這可與商業Pt催化劑相媲美。更重要的是，Os/OsS₂催化劑在酸性介質中10 mV和50 mV過電位下的活性分別為Pt催化劑的14.4倍和2.5倍。該項工作深入研究電子積累異質界面的結構-活性關系，可以為貴金屬催化劑的合理設計提供有效的指導。

Electron Accumulation Effect over Osmium/Erlichmanite Heterointerfaces for Intensified pH-Universal Hydrogen Evolution. ACS Catalysis, 2022. DOI: 10.1021/acscatal.2c03102

6. ACS Catal.: 通過調控缺電子分布，N-NiS₂實現空氣穩定且抑制重構

析氧反應(OER)在電化學分水的陽極一側進行，其緩慢的動力學阻礙了整體水分解產氫的實際應用。開發一種活性和穩定的電催化劑，以加速OER的動力學是一種有效的方法。3d過渡金屬硫化物(TMS)具有低成本、豐度高、環境友好、電化學性能優良等特點，近年來作為高效、流行的OER電催化劑受到廣泛關注。然而，過渡金屬硫化物催化劑在空氣中和氧析出反應(OER)下的不穩定性嚴重降低了它們在電化學水分解反應中的活性和穩定性，抑制了它們的實際應用。

基于此，福州大學程年才和深圳航天科技創新研究院呂海峰等合成了NiS₂納米片(NiS₂NSs)，并引入N原子與Ni和S進行橋聯，導致N原子橋聯的NiS₂ NSs (N-NiS₂ NSs)中產生缺乏電子的Ni和S位點，從而增強催化劑的穩定性。

在理論機理研究的指導下，通過在Ni-S位上引入N原子構建缺電子分布，顯著削弱了二硫化鎳(NiS₂)對分子氧的吸附能力和電子相互作用，有效地抑制了空氣中的O₂吸附和親電活化過程，從而實現了NiS₂在空氣中的穩定性。此外，理論計算進一步表明，這種電子分布將削弱OH在NiS₂上的吸附，從而抑制OER過程中的重構過程。

因此，在空氣暴露一個月后，N-NiS₂ NSs中只有28.1%的NiS₂相被氧化成NiSO₄，對于OER僅有13 mV過電位下降；在N-NiS₂ NSs中原位構建的N-NiS₂/NiOOH異質結構作為OER活性物種，OER活性和穩定性遠高于由NiS₂ NSs完全轉化的NiOOH。通過密度泛函理論(DFT)計算，N-NiS₂/NiOOH異質結在界面上具有強的電子重排特征，從而提高了化學吸附能力和電導率。更重要的是，這種提高空氣穩定性的策略也適用于其他過渡金屬硫化物(TMS)(如CoS₂和FeS₂)。

Constructing Air-Stable and Reconstruction-Inhibited Transition Metal Sulfide Catalysts via Tailoring Electron-Deficient Distribution for Water Oxidation. ACS Catalysis, 2022. DOI: 10.1021/acscatal.2c03338

7. ACS Nano: 氧空位協同Sn摻雜，實現低過電位下CuO上CO₂還原為CO

利用銅基電催化劑進行CO₂電化學還原反應(CO₂RR)實現碳中和是一種有效的方法。然而，由于銅基電催化劑選擇性低、穩定性差，這嚴重限制了它們在電化學CO₂RR的實際應用。根據文獻報道，通過缺陷工程或摻雜調節表面電子分布可以有效地改善CO₂RR的性能。基于此，西安大略大學孫學良、深圳大學張磊、華南理工大學鄧洪和中科院廣州能源研究所Zeng Gongchang等采用一鍋法合成了摻雜Sn的CuO納米片狀電催化劑(V_O-CuO (Sn))，其結構中含有豐富的氧空位缺陷，用于催化CO₂轉化為CO。

實驗結果表明，V_O-CuO (Sn)電極表現出優異的電催化性能，在較寬的電位窗口內(-0.48 V_RHE~-0.93 V_RHE)，CO₂轉化為CO的法拉第效率(FE_CO)超過95%；而在420 mV_RHE的競爭過電位下，FE_CO達到99.9%的最大值。此外，連續反應180 h后，V_O-CuO (Sn)的FE_CO仍保持在96%以上，其穩定性超過了以往報道的大多數CO₂還原電催化劑。

密度泛函理論(DFT)計算表明，V_O-CuO (Sn)可以有效地增強CO₂分子的吸附和活化過程，進一步降低COOH中間體形成和CO解吸的能壘，使得電化學CO₂還原為CO的性能顯著提高。總的來說，這項工作通過金屬摻雜和缺陷工程擴大了設計環境友好CO₂RR催化劑的范圍，以有效地實現CO₂轉化為CO的催化劑的穩定性和選擇性。

Sn Dopants with Synergistic Oxygen Vacancies Boost CO₂ Electroreduction on CuO Nanosheets to CO at Low Overpotential. ACS Nano, 2022. DOI: 10.1021/acsnano.2c08436

8. Small: “拆分-組裝”策略，提高鈷鎢雙金屬碳化物的堿性/海水析氫性能

碳化鎢由于其類鉑d帶電子結構，具有潛在的析氫反應(HER)催化活性。但是，該電子結構受到相對強烈的W-H結合的影響，嚴重阻礙了H₂在HER過程中的解吸步驟，降低了HER的性能。為解決上述問題，中科院上海硅酸鹽研究所崔香枝課題提出了一種“拆卸-裝配”策略，成功地合成了Co₆W₆C納米顆粒(Co₆W₆C-2-600)，調節了金屬-氫鍵結合強度，大幅度提高雙金屬碳化物的HER催化性能。

研究人員首先采用第一性原理計算研究了富電子Co(后過渡金屬)與WC之間的電子相互作用，以及相應的組合效應對HER電催化性能的影響。結果表明，Co引入后優化了催化劑的電子結構，以及由此產生最佳的的*H中間體自由能以及水解能壘，大大增強了水解動力學。此外，由于Co和W物種之間的電子互補效應，使得該電催化劑在堿性和海水/堿性電解質中具有優異的HER性能。

根據理論計算結果，研究人員從ZIF-67中部分提取了Co²⁺和2-MIM組分(拆卸)，使得POM-W簇封裝(組裝)能夠進入ZIF-67的腔體中。然后將W和Co在600°C下共碳化，通過納米籠限制效應原位合成了Co₆W₆C納米粒子，沒有發生明顯的相分離或聚集。所得Co₆W₆C-2-600在1 M KOH和模擬堿性海水(3 M NaCl+3 M KOH)中的電流密度為10mA cm^-2時，其過電位分別為50 mV和46 mV；在Co₆W₆C-2-600上僅需要147和191 mV的低過電位，即可在70°C的海水/堿性溶液中分別達到500和1000 mA cm^-2的高電流密度。特別是配備Co₆W₆C-2-600催化劑的鎂/海水電池，其開路電壓約為1.71 V，最大功率密度為9.1 mW cm^-2，可同時實現析氫和發電。該項研究所提出的雙金屬碳化物的獨特設計概念，為后期過渡金屬提供了有效的策略(例如鎢基電催化劑的設計和制造，以及在實際應用中的氫析出和能量轉換)。

Co-W Bimetallic Carbide Nanocatalysts: Computational Exploration, Confined Disassembly-Assembly Synthesis and Alkaline/Seawater Hydrogen Evolution. Small, 2022. DOI: 10.1002/smll.202204443

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