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成果介紹

負(fù)載型有序金屬間化合物在各種反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)于無(wú)序合金的催化性能。然而，金屬間化合物催化劑的合成往往需要高溫退火處理，這通常導(dǎo)致金屬顆粒發(fā)生燒結(jié)、形成更大的結(jié)晶顆粒。

中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)梁海偉教授等人報(bào)道了一種小分子輔助濕浸漬方法，直接在炭黑載體上普適性合成大量的金屬間化合物催化劑，包括18種二元Pt基金屬間化合物。含有雜原子(O、N或S)的分子添加劑在浸漬過(guò)程中與Pt配位，在高溫退火過(guò)程中熱轉(zhuǎn)化為雜原子摻雜的石墨烯層，顯著抑制了合金的燒結(jié)，保證了小尺寸金屬間化合物催化劑的形成。研究發(fā)現(xiàn)，制備的PtCo金屬間化合物具有最佳的氧還原反應(yīng)(ORR)催化性能，并在H₂-O₂燃料電池中顯示出較高的質(zhì)量活性，在0.9 V下可達(dá)1.08 A mg_Pt^-1，同時(shí)也在H₂-空氣燃料電池中顯示出1.17 W cm^-2的功率密度。

相關(guān)工作以《Small molecule-assisted synthesis of carbon supported platinum intermetallic fuel cell catalysts》為題在《Nature Communications》上發(fā)表論文。

值得一提的是，關(guān)于Pt基金屬間催化劑的普適性制備，梁海偉教授團(tuán)隊(duì)也發(fā)表了許多研究工作，如：去年在《Science》上發(fā)表了題為《Sulfur-anchoring synthesis of platinum intermetallic nanoparticle catalysts for fuel cells》的研究論文。

在該文中，他們提出了在多孔S摻雜碳載體上制備了平均粒徑小于5 nm的Pt基金屬間化合物。Pt與S之間的強(qiáng)相互作用有效抑制了金屬在1000°C下的燒結(jié)。根據(jù)這一策略，他們合成了由Pt與其他16種金屬元素組合而成的46種小尺寸金屬間化合物，并利用它們研究了電催化ORR活性與合金成分以及Pt表皮應(yīng)變的相關(guān)性。

不難看出，剛剛在《Nature Communications》發(fā)表的研究工作將是這一研究進(jìn)展的升華，即：不需要再額外設(shè)計(jì)多孔S摻雜碳載體，直接在商業(yè)炭黑載體上合成了多種Pt基金屬間化合物，且粒徑可控。這種方式將進(jìn)一步簡(jiǎn)化了Pt基金屬間催化劑的合成，并加速了它們?cè)陔娀瘜W(xué)反應(yīng)的相關(guān)應(yīng)用。

圖文介紹

圖1. 用于抑制金屬燒結(jié)的小分子添加劑的篩選

首先以PtCo為例，篩選了多種含有配位雜原子(即O、N或S)的小分子添加劑，用于抑制高溫退火下的金屬燒結(jié)。將分子添加劑和金屬前驅(qū)體(即H₂PtCl₆和CoCl₂)濕浸漬在炭黑載體(Ketjenblack EC-300J，比表面積約為800 m² g^-1)上，總金屬負(fù)載量為30% wt%。粉末前驅(qū)體在700℃、5 vol% H₂/Ar條件下退火4 h。

利用Debye-Scherer方程來(lái)分析XRD數(shù)據(jù)，并結(jié)合HAADF-STEM圖像的統(tǒng)計(jì)結(jié)果，對(duì)所得PtCo催化劑的平均粒徑進(jìn)行了分析。在不添加分子添加劑的情況下，炭黑載體在高溫退火過(guò)程中發(fā)生了嚴(yán)重的PtCo燒結(jié)(XRD尺寸為14.9 nm)。當(dāng)使用葡萄糖(GLU)、乙酸鈉(SAc)、2,3-苯并呋喃(BZF)等含氧分子添加劑進(jìn)行浸漬合成時(shí)，PtCo的XRD尺寸略有減小至8-12 nm。在2-乙酰吡咯(APR)、甘氨酸鈉(SGC)和雙氰胺(DCDA)等含氮分子添加劑的情況下，PtCo的XRD尺寸被限制在5.5-6.5 nm范圍內(nèi)。

值得注意的是，含巰基的分子包括11-巰基癸酸(MUA)、2-巰基苯并咪唑(MBM)、1-巰基丙烷(MPA)和巰基乙酸鈉(STG)，表現(xiàn)出了抑制PtCo燒結(jié)的能力。在高溫合成過(guò)程中添加MPA和STG時(shí)，PtCo的XRD平均粒徑僅為~2.5 nm。

圖2. STG輔助Pt-IMCs催化劑的普適性合成

進(jìn)一步選擇水溶性STG作為最佳添加劑，合成了大量的Pt-IMCs催化劑。將浸漬金屬鹽前驅(qū)體的炭黑Ketjenblack EC-300J和STG，在600-1000°C的高溫、含H₂氛圍下進(jìn)行退火處理。為了提高Pt-IMCs的有序度，部分Pt-IMCs的合成采用了兩步退火法。

采用STG輔助浸漬法可以有效合成18種Pt-IMCs二元催化劑，包括與3d早期過(guò)渡金屬進(jìn)行合金化(Pt₃Ti、Pt₃V、Pt₃Cr)，與3d晚期過(guò)渡金屬進(jìn)行合金化(Pt₃Mn、PtMn、Pt₃Fe、PtFe、Pt₃Co、PtCo、PtNi、PtCu、PtCu₃、PtZn)，與IIIA族金屬進(jìn)行合金化(Pt₃Al、Pt₃Ga、Pt₃In)，與IVA族金屬進(jìn)行合金化(Pt₃Ge, Pt₃Sn)。XRD結(jié)果表明Pt-IMCs結(jié)構(gòu)有序，具有典型的超晶格衍射峰，與相應(yīng)的JCPDS卡片匹配良好。且大部分樣品的平均粒徑小于5 nm，而Pt₃V、Pt₃Co、Pt₃Ga與Pt₃Ge的粒徑略大。

圖3. Pt-IMCs催化劑的結(jié)構(gòu)表征

HAADF-STEM觀察結(jié)果表明，PtFe、PtCo和PtNi IMCs納米顆粒在整個(gè)炭黑載體上分布均勻，粒徑分布較窄。基于HAADF-STEM圖像的粒度統(tǒng)計(jì)分析與XRD結(jié)果吻合較好。此外，EDS元素映射表明，Pt和賤金屬元素在單個(gè)顆粒中均勻分布，且Pt與賤金屬的原子比近似等于相應(yīng)的化學(xué)計(jì)量值。

圖4. Pt-IMCs的原子分辨率HAADF-STEM表征

使用HAADF-STEM成像在原子尺度上分析了PtCo、Pt₃Co和PtCu三種代表性樣品的有序結(jié)構(gòu)。對(duì)于PtCo，沿[100]軸的HAADF-STEM圖像顯示Pt和Co原子列的交替排列，表明其具有L1₀型面心四方(fct)金屬間結(jié)構(gòu)。對(duì)于Pt₃Co，沿[001]軸的HAADF-STEM圖像顯示Co原子被Pt原子所包圍，并形成了周期性排列結(jié)構(gòu)，對(duì)應(yīng)其具有L1₂型面心立方(fcc)金屬間結(jié)構(gòu)。而對(duì)于PtCu，Pt和Co原子列沿[110]軸交替排列，對(duì)應(yīng)L1₁型菱形金屬間結(jié)構(gòu)。

圖5. 抗燒結(jié)機(jī)制

通過(guò)UV-Vis、XPS、TG-MS、EXAFS、HAADF-STEM和EDS元素映射表征來(lái)了解小分子添加劑的抗燒結(jié)機(jī)理，并以STG輔助浸漬合成PtCo IMCs為典型實(shí)例。在H₂PtCl₆水溶液中加入STG后，其顏色由淺黃色變?yōu)槌壬@表明Pt的配位結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。與之對(duì)應(yīng)地，H₂PtCl₆溶液在紫外-可見(jiàn)光譜中分別在205、260、373和450 nm處有典型的4個(gè)吸收峰。

Pt 4f的XPS分析表明，在STG-H₂PtCl₆-CoCl₂/C中，隨著STG分子的加入，Pt (II)物種的含量增加，Pt (IV)物種的結(jié)合能負(fù)移約0.3 eV，表明配體交換后產(chǎn)物的電子富集程度更高。不同的是，對(duì)于Co 2p的XPS譜圖，加入STG后Co 2p的結(jié)合能出現(xiàn)了約1.4 eV的正轉(zhuǎn)移。Co的電子結(jié)構(gòu)變化與STG中Co(II)與羧酸基的配位有關(guān)。

采用TG-MS耦合技術(shù)對(duì)STG在高溫-退火過(guò)程中的熱分解進(jìn)行了分析。可以觀察到STG-H₂PtCl₆-CoCl₂/C在加熱至900°C的整個(gè)過(guò)程中持續(xù)失重。在257℃和566℃，出現(xiàn)了質(zhì)荷比為47(CH₂-SH)的特征片段的采集信號(hào)，而STG/C僅在較低的~254℃溫度下出現(xiàn)了CH₂-SH信號(hào)的單峰。因此，在566℃高溫下的分解峰被認(rèn)為是與Pt配位的STG。EXAFS分析表明，隨著退火溫度的升高，Pt-Cl/Pt-S鍵的強(qiáng)度逐漸降低，Pt-Pt/Pt-Co鍵的強(qiáng)度增加，表明配位結(jié)構(gòu)的分解和合金的形成。

圖6. 電催化性能

文獻(xiàn)信息

Small molecule-assisted synthesis of carbon supported platinum intermetallic fuel cell catalysts，Nature Communications，2022.

https://www.nature.com/articles/s41467-022-34037-7

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