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謝毅/羅奇鳴/高山/詹孝文Nature子刊：Operando光譜+DFT計(jì)算，探究Cu(Tpy)2上電催化CO2轉(zhuǎn)化機(jī)理

利用可再生電力驅(qū)動(dòng)的CO₂電化學(xué)還原(CO₂RR)是將CO₂轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的燃料和原料的一種有前景的方法。然而，高效CO₂還原反應(yīng)電催化劑的合理設(shè)計(jì)仍然受到機(jī)理認(rèn)識(shí)不足的嚴(yán)重阻礙。

基于此，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)謝毅和羅奇鳴、安徽大學(xué)高山和詹孝文等將一種研究較少的bis-tpy{[Cu(Tpy)₂]Cl₂?xH₂O}配合物(其中tpy = 4-(4-甲基苯基)-2,2:6,2-三聯(lián)吡啶)作為模型催化劑(以下簡(jiǎn)稱Cu(Tpy)₂)，通過operando拉曼/FT-IR光譜以及密度泛函理論(DFT)計(jì)算來闡明CO₂RR過程的反應(yīng)途徑和實(shí)時(shí)分子結(jié)構(gòu)演變。

研究人員首先合成了Cu(Tpy)₂配合物，并將其固定在Ketjen炭黑(KB)(Cu(Tpy)₂-KB)上，隨后再在玻碳(GC)電極上滴涂Cu(Tpy)₂-KB。得到的Cu(Tpy)₂-kB@GC表現(xiàn)出99.5%的高CO選擇性，在-0.6 V_RHE下穩(wěn)定80小時(shí)，并且其還表現(xiàn)出異常高的轉(zhuǎn)換效率(TOF)，超過大多數(shù)先進(jìn)的催化劑。

此外，結(jié)合operando光譜實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算的結(jié)果，研究人員首次揭示了電催化CO₂RR過程中活性位點(diǎn)轉(zhuǎn)移的接力棒式機(jī)制。

具體而言，第一個(gè)質(zhì)子化步驟涉及在N位點(diǎn)上形成*COOH之前破壞Cu-N鍵，緊接著在中央N活性位點(diǎn)發(fā)生*COOH的第二個(gè)質(zhì)子化步驟，隨后發(fā)生N-to-Cu活性位點(diǎn)轉(zhuǎn)移使得在Cu位點(diǎn)上形成*CO。

這種獨(dú)特的活性位點(diǎn)轉(zhuǎn)移使得在Cu位(0.18 eV)上形成*CO的能壘明顯低于中心N位(1.27 eV)，導(dǎo)致隨后的低能壘CO解吸(-0.13 eV)和催化劑回收成為可能，這也解釋了為什么Cu(Tpy)₂-KB@GC具有高的CO選擇性和催化耐久性。綜上，該項(xiàng)研究提出的方法和結(jié)果有望加速該領(lǐng)域的機(jī)理研究，并為合理設(shè)計(jì)開發(fā)新一代電催化劑提供了指導(dǎo)。

Mechanistic Insights into CO₂ Conversion Chemistry of Copper Bis-(terpyridine) Molecular Electrocatalyst using Accessible Operando Spectrochemistry. Nature Communications, 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-33689-9

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