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IF=34.035！北大郭少軍教授，最新Nature Reviews Chemistry！

成果介紹

金屬單原子(MSA)催化劑具有100%的金屬原子利用率與獨特的電子性質，可以作為理想的助催化劑來與半導體進行耦合，從而獲得高效的光催化劑。由于缺乏金屬-金屬鍵，MSA位點完全與半導體光催化劑配位，使得半導體和金屬單原子之間具有化學鍵驅動的可調相互作用。基于半導體-MSA相互作用可以促進光生載流子的分離/轉移，促進后續的光催化反應。

北京大學郭少軍課題組首先介紹了與半導體-MSA相互作用相關的基本物理化學原理。通過半導體-MSA相互作用，研究了配體對MSA助催化劑的電子結構、催化性能和功能機制的影響。然后，作者對這一領域的最新實驗和理論發展進行了歸納，以期未來可在原子尺度上構建高效的半導體-MSA相互作用，用于廣泛的光催化反應，包括光催化水分解、二氧化碳還原以及有機合成等。

最后，作者概述了如何進一步優化半導體-MSA相互作用的策略，并用于涉及多個基元步驟的復雜光催化反應。本文為半導體-MSA相互作用的工作機制提供原子和電子尺度的見解，并為高性能半導體-MSA界面光催化系統的設計提供了指導。

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相關工作以《Optimizing the semiconductor–metal-single-atom interaction for photocatalytic reactivity》為題發表在《Nature Reviews Chemistry》上。

圖文介紹

圖1. 半導體-MSA相互作用的基本原理

通常地，最典型的助催化劑是金屬納米顆粒。然而，表面催化反應的納米級助催化劑的活性是由暴露的表面原子的比例而不是整體原子數所決定的(圖1a)。在表面催化反應之外，半導體和納米級助催化劑之間的電荷轉移取決于兩者之間的相互作用。然而，半導體與納米級助催化劑之間的相互作用主要是由這些界面原子決定的(圖1a)。

當金屬助催化劑的尺寸減小到亞納米或原子尺度時，助催化劑表面原子的高度不飽和程度和比例急劇增加(圖1b)。特別是，在金屬單原子(MSA)助催化劑的情況下，MSA催化中心與半導體完全接觸，導致助催化劑具有100%的原子利用效率，同時也充分暴露在三相反應界面中。

同時，活性原子的催化行為可以通過配體效應或量子尺寸效應來調節。缺乏金屬鍵的MSA中心可以與半導體表面形成不同的化學鍵。在幾何上，這種特殊的半導體-MSA相互作用是由MSA助催化劑的配位結構決定的。因此，配體原子可以作為半導體和MSA助催化劑之間的電荷轉移的橋梁，也可以通過配位鍵直接調節MSA助催化劑的電子性質。

因此，MSA助催化劑的電子結構與傳統的金屬納米顆粒助催化劑不同。這種獨特的半導體-MSA相互作用使光催化劑-助催化劑體系具有優異的催化活性、穩定性、效率和選擇性。此外，在光催化中的表面催化反應發生之前，光激發產生的電子和空穴會分別轉移到相應的還原位點和氧化位點。由于金屬納米顆粒助催化劑上缺乏足夠的表面催化氧化還原位點，光生電子和空穴的轉移距離較長，從而增加了電子-空穴復合的概率(圖1c)。然而，與納米級助催化劑相比，MSA助催化劑可以提供更多的氧化還原位點來捕獲相應的電子或空穴，減少了轉移距離，抑制了電子-空穴復合(圖1d)。

圖2. 半導體-MSA相互作用的發展歷史

因此，高效的電荷分離/轉移和加速的表面催化的共同優勢使半導體-MSA體系成為一種新興的光催化體系，在光催化制氫、CO₂還原和有機合成方面受到廣泛關注。例如，在光催化制氫過程中，首次發現以Pt SA作為助催化劑時，Pt SA/g-C₃N₄的催化活性高于Pt NP/g-C₃N₄。

圖3. 半導體-MSA體系結構的構建

半導體-MSA的合成大多采用表面還原法。其中，最常見的表面還原策略是浸漬法(圖3a)，將金屬陽離子預先吸附在已制備的半導體表面上，然后在隨后的煅燒過程中形成MSA。同時，陰離子在高溫下從半導體光催化劑表面揮發。在浸漬法中，由于MSA的高表面能所產生的熱力學驅動力，MSA往往容易團聚、形成團簇或納米顆粒。這種團聚現象也是形成穩定的半導體-MSA體系結構的最大挑戰之一。一般來說，半導體表面原子的鍵合飽和性越低，MSA的配位結構越穩定。因此，通過在半導體表面引入缺陷，從而產生高度不飽和的表面原子來捕獲MSA(圖3b)。

雖然富缺陷表面可以提高MSA的穩定性，但在制備催化劑和在表面保留高濃度的亞穩缺陷仍在熱力學上受到限制。因此，通過引入外來原子團來捕獲和穩定MSA，也能夠在光催化劑表面負載高含量的MSA(圖3c)。

然而，與MSA配位的有機配體往往對反應條件敏感，特別是在氧化反應下，這可能導致有機配體的溶解和配位遭受破壞。為了避免對有機配體的依賴，近年來提出了一種冰輔助光化學方法來構建半導體-MSA結構(圖3d)。該方法利用紫外光對固定在冰中的MSA前驅體進行還原，有效地減少了反應過程中形成的MSA的聚集。一旦冰融化，形成的羥基配位MSA可吸附在光催化劑表面。雖然這種策略可以在半導體表面產生高密度的MSA催化劑，但在光催化反應中，與MSA配位的羥基很容易被光生電子去除，這也不可避免地導致MSA的聚集。

為了解決這一問題，近年來也開發了一種冰輔助光催化方法來原位還原半導體表面的MSA，同時提供了高分散性和良好的穩定性(圖3e)。在這種策略中，吸附在光催化劑表面的MSA前驅體被約束在冰中。在光照射下，光催化劑被光激發產生光生電子，使吸附的金屬前驅體局部還原，形成穩定的半導體-MSA結構。

圖4. 半導體-MSA相互作用的識別

圖5.?電荷分離/轉移和表面催化動力學

半導體-MSA相互作用在光催化中的作用一般包括電荷分離/轉移和表面催化動力學。在光催化過程中，半導體和負載MSA之間的快速電荷轉移促進了光生電子和空穴的分離，從而降低了重組的可能性。這種電荷轉移速率相互依賴于半導體和MSA的電子結構。由于MSA助催化劑具有獨特的配位環境，可通過配體原子與光催化劑表面相互作用。因此，MSA助催化劑的配體原子直接充當半導體和MSA助催化劑之間電荷轉移的物理通道。

在光催化劑中，未填充的導帶通常由陽離子(或帶正電的原子)的電子態組成，而填充的價帶主要由陰離子(或帶負電的原子)的電子態組成。理論上，半導體光催化劑表面的最外層原子由于其配位數相對較低，容易由高電負性陰離子形成，從而使整體表面能最小化。相反，低電負性陽離子由于其相對較高的配位數而傾向于位于半導體的亞表層。這意味著在原始光催化劑表面，MSA傾向于與陰離子發生配位。表面的高電負性陰離子不僅使MSA保持高度氧化狀態，而且還作為表面陽離子和MSA的電子俘獲中心，在還原反應中會抑制了電子從光催化劑向MSA的轉移(圖5a)。因此，大多數報道的MSA在光催化劑上具有高度氧化狀態，這不利于光催化還原過程。

與光催化劑表面的高電負性陰離子相比，一些電負性相對較低的外部配體原子因具有可調節的電子狀態，使得電子從光催化劑到MSA的轉移速度更快(圖5b)，同時不會降低MSA的穩定性。在這種情況下，占據電子態最高的配體必須位于子層陽離子和MSA之間。此外，所選的配體原子需要能夠與MSA牢固地結合。此外，對于某些半導體，表面缺陷工程所建立的陰離子空位中的陽離子可以使亞表層陽離子與MSA之間形成直接的成鍵相互作用(圖5c)。結果表明，聚集在亞表層陽離子中的電子可以直接轉移到MSA中，有效縮短了電荷轉移距離。此外，亞表層陽離子與MSA之間的強電子相互作用降低了MSA的正電荷，促進了光催化中的還原反應。

另一方面，半導體-MSA相互作用在光催化中的作用還包括表面催化動力學。只有到達助催化劑的光生電荷才能推動反應生成產物。根據光生電子和空穴的分布，光催化劑或助催化劑表面的反應位點可分別分為還原中心和氧化中心。一般來說，在光催化劑上的MSA傾向于充當還原中心，而光催化劑上的表面陰離子則被認為是氧化中心。由于MSA與表面陰離子發生鍵合，還原位點和氧化位點之間的距離保持在原子尺度上。理論上，原子水平上相鄰的還原性和氧化性位點不僅大大縮短了光催化劑表面的傳質距離，而且協同促進了反應物分子化學鍵的斷裂或活化。特別是，簡化的(尚未確定的)鄰近還原和氧化位點上的催化反應途徑有利于實現目標產物的高選擇性。相比之下，傳統金屬納米顆粒-光催化劑的界面配位空間有限，不僅傳質距離長，而且嚴重抑制了同步氧化還原反應，導致催化反應速率低，產物選擇性差(圖5e)。

除了空間協同效應外，MSA還可以通過調節光催化劑的表面氧化還原電位來影響表面催化反應。在半導體-MSA體系結構中，原子分散的MSA與半導體完全配位，這可以定義為半導體光催化劑的獨特表面修飾。因此，修飾MSA的半導體的表面原子構型，特別是具有高裝載密度的MSA，與原始光催化劑表面是不同的。MSA不可避免地會改變半導體光催化劑的表面帶邊電位，這通常決定了光生電子和半導體表面空穴的氧化還原能力。例如，經過MSA修飾，表面導帶底部(CBB)電位可以轉移到一個更負的區域(圖5f)，這在理論上有利于還原反應。

圖6. 優化半導體-MSA相互作用，用于光催化水分解

由于半導體和MSA助催化劑之間的配位鍵定義清晰且高度可調，半導體-MSA相互作用在光催化領域得到了研究，包括水分解、CO₂還原和有機合成等反應。具體地，我們可以參考郭少軍教授的前期工作介紹：

1.?在CdS納米棒上負載Pd-P₃單原子位點，實現光催化乙醇重整；

2.??在鈣鈦礦Cs₂SnI₆上負載Pt-I₃單原子位點，實現光催化產氫。

圖7. 優化半導體-MSA相互作用，用于光催化CO₂還原

圖8. 優化半導體-MSA相互作用，用于光催化有機合成

圖9. 構建先進的半導體-MSA體系的策略

雖然MSA的電子和催化性能可以直接受到半導體-MSA相互作用的影響，但也可以通過能帶彎曲來調整光催化劑的能帶結構或電子性能。在不改變半導體和MSA之間的配位鍵的情況下，通過適當調整光催化劑的能帶結構，如摻雜和合金化，可以間接優化MSA的電子和催化性能(圖9a)。該策略可有效降低電子從半導體向MSA轉移的能壘，對光催化劑表面配位結構過于惰性的MSA尤其有效。

在設計半導體-MSA結構方面，在選擇半導體光催化劑時，可以探索一些具有表面等離激元共振效應的金屬納米顆粒，如Au和Ag，為氧化還原反應產生有效的光生載流子(圖9b)。這種金屬納米顆粒-MSA結構可被定義為單原子合金。所形成的單原子合金是一種無半導體光催化劑，它同時具有MSA催化劑和等離激元共振催化劑的特性。此外，導電性強的金屬金屬納米顆粒-MSA結構比MSA-半導體結構具有更高的電荷轉移效率，能更好地促進光催化反應中的電荷分離。

單種半導體-MSA相互作用在催化涉及多個反應物和基本步驟的復雜反應時存在較多限制。通過在半導體表面引入具有不同功能的不同MSA來催化這種復雜的反應是有效策略之一。多MSA位點可以獨立分布在光催化劑表面(圖9c)，也可以形成相鄰的二聚體(圖9d)。例如，帶有一個金屬鍵的相鄰二聚體可能具有獨特的催化特性。相鄰的二聚體也可以由兩個不同的金屬中心組成(圖9e)，這可以進一步調節半導體-MSA相互作用對催化反應的影響。此外，用不同配體構建MSA可以潛在地生成具有豐富催化性能的多MSA位點(圖9f)。

文獻信息

Optimizing the semiconductor–metal-single-atom interaction for photocatalytic reactivity，Nature Reviews Chemistry，2022.

https://www.nature.com/articles/s41570-022-00434-1

原創文章，作者：華算老司機，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2022/10/31/df1b1f5bb6/

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