催化作為“熱點(diǎn)”，一直在化學(xué)領(lǐng)域高居不下。隨時(shí)打開各種電子期刊，你就會(huì)發(fā)現(xiàn)，有關(guān)催化反應(yīng)的文章“多如牛毛”；催化領(lǐng)域，如析氫反應(yīng)、析氧反應(yīng)、CO還原、CO₂還原以及“被玩壞了的”氮還原等等……催化方法也是層出不窮，熱催化、光催化以及近來大火的電催化……催化劑，更是眼花繚亂，三維的、二維的、團(tuán)簇催化以及近來的“新寵”單原子催化……

然而，或許是審美疲勞，近些年來，能夠上Nature的催化文章，一年內(nèi)并不是很多。更不用說，在一期Nature上，能夠同時(shí)出現(xiàn)兩篇有關(guān)多相催化的文章，所以說“罕見”。確實(shí)很罕見！

既然罕見，那就讓我們一起來“一探究竟”吧！是什么樣的工作，讓Nature做出了“此番舉動(dòng)”？

1. 新加坡國立大學(xué)：可逆NiO₆結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變在析氧過程中的關(guān)鍵作用

通過改變費(fèi)米能級(jí)附近的電子態(tài)，實(shí)現(xiàn)氧析反應(yīng)中有效的電子轉(zhuǎn)移過程，是開發(fā)高性能、魯棒性電催化劑的關(guān)鍵。通常，電子轉(zhuǎn)移僅通過金屬氧化還原化學(xué)(吸附演化機(jī)制(AEM)，金屬帶在費(fèi)米能級(jí)附近)或氧氧化還原化學(xué)(晶格氧氧化機(jī)制(LOM)，氧帶在費(fèi)米能級(jí)附近)進(jìn)行，而不會(huì)在同一電子轉(zhuǎn)移途徑中同時(shí)發(fā)生金屬和氧氧化還原化學(xué)。

在此，來自新加坡科學(xué)、技術(shù)和研究局的Shibo Xi & Zhi Gen Yu和新加坡國立大學(xué)Hao Wang & Wee Siang Vincent Lee & Junmin Xue等研究者，報(bào)道了一種以光為觸發(fā)器的鎳-氧化氫氧化物基材料中涉及可切換金屬和氧氧化還原化學(xué)反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移機(jī)制。相關(guān)論文以題為“Pivotal role of reversible NiO6 geometric conversion in oxygen evolution”于2022年10月26日發(fā)表在Nature上。

與傳統(tǒng)的AEM和LOM相比，本文提出的光觸發(fā)耦合析氧機(jī)制要求單元元在析氧過程中經(jīng)歷八面體(NiO₆)和正方形平面(NiO₄)之間的可逆幾何轉(zhuǎn)換，以實(shí)現(xiàn)金屬和氧的交替電子態(tài)(費(fèi)米能級(jí)附近)。利用這種電子轉(zhuǎn)移途徑，可以繞過AEM中的氧氧鍵合和LOM中的脫質(zhì)子化這一潛在的限制步驟。因此，與以前報(bào)道的電催化劑相比，通過這一途徑運(yùn)行的電催化劑表現(xiàn)出更好的活性。因此，預(yù)計(jì)提出的光觸發(fā)耦合析氧機(jī)制，將增加對析氧研究場景的理解。

圖1. OER路由示意圖

圖2. 傳統(tǒng)NiOOH和NR-NiOOH在光照射和不照射下的OER活性

圖3. 光照射下NR-NiOOH氧化還原活性的鑒定

圖4. 提出了可切換金屬和氧氧化還原中心的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移過程

圖5. 研究者提出的耦合演化機(jī)制的起源

綜上所述，研究者報(bào)道了一種可切換和優(yōu)化的電子轉(zhuǎn)移路徑(COM)，電子轉(zhuǎn)移通過最低可用能量路徑進(jìn)行。雖然這項(xiàng)工作的重點(diǎn)是識(shí)別NR-NiOOH中的COM，但它在其他各種電催化劑中的普適性也得到了證明。研究者認(rèn)為所提出的COM，可以提高氧化還原耦合水裂解技術(shù)的性能。因此，這項(xiàng)工作提出了對OER過程中電子轉(zhuǎn)移機(jī)制的見解，這是潛在的普遍性和可擴(kuò)展到其他應(yīng)用。

2. 美國亞利桑那州立大學(xué)：用于穩(wěn)健原子分散催化劑的功能性CeO_x納米膠

單原子催化劑，能非常有效地利用昂貴的貴金屬，并能產(chǎn)生獨(dú)特的性能。然而，由于燒結(jié)的原因，催化劑的穩(wěn)定性有限，通常會(huì)影響催化劑的應(yīng)用。

盡管將金屬原子錨定在氧化物載體上可以抑制燒結(jié)，但強(qiáng)的金屬-氧相互作用，往往留給反應(yīng)物結(jié)合和催化的金屬位點(diǎn)太少，當(dāng)暴露在足夠高的還原溫度下時(shí)，即使是氧化物錨定的單原子催化劑，最終也會(huì)燒結(jié)。

在此，來自中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)的曾杰&美國華盛頓州立大學(xué)的王勇 &美國加州大學(xué)戴維斯分校的Bruce C. Gates & 美國亞利桑那州立大學(xué)的劉景月等研究者，展示了通過將原子分散的金屬原子限制在氧化物納米簇或“納米膠”上，可以增強(qiáng)錨定的有益效應(yīng)，這些納米膠本身分散并固定在一個(gè)堅(jiān)固的、高表面積的載體上。相關(guān)論文以題為“Functional CeO_x nanoglues for robust atomically dispersed catalysts”于2022年10月26日發(fā)表在Nature上。

在此，研究者通過將孤立的、有缺陷的CeO_x納米膠島嫁接到高表面積的SiO₂上，證明了以上策略；每個(gè)納米膠島平均擁有一個(gè)鉑原子。研究者發(fā)現(xiàn)，Pt原子在高溫氧化和還原環(huán)境下都保持分散，活化催化劑對CO的氧化活性顯著提高。研究者將還原條件下提高的穩(wěn)定性歸因于支撐結(jié)構(gòu)和Pt原子對CeO_x比SiO₂更強(qiáng)的親和力，這確保了Pt原子可以移動(dòng)，但仍被限制在各自的納米膠島中。使用功能性納米膠來限制原子分散的金屬，同時(shí)增強(qiáng)其反應(yīng)性的策略是普適的，預(yù)計(jì)它將使單原子催化劑更接近實(shí)際應(yīng)用。

圖1. 功能CeO_x納米膠島和CeO_x/SiO₂負(fù)載Pt₁單原子催化劑的制備過程示意圖

圖2. 均勻分散在高表面積SiO₂上的CeO_x納米膠島的電鏡、XRD和XPS表征

圖3. CeO_x納米膠島上分離鉑原子的鑒定

圖4. 低溫CO氧化活性及穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

綜上所述，這些觀察結(jié)果說明了CeO_x納米膠設(shè)計(jì)策略的價(jià)值，該策略，通過可擴(kuò)展的強(qiáng)靜電吸附過程實(shí)現(xiàn)，將平均尺寸為2納米或更小的CeO_x (x≈1.86)納米膠島分散到穩(wěn)健的高表面積SiO₂載體上，然后選擇性地將Pt原子定位在這些島上。CeO_x納米膠島含有豐富的Ce³⁺，在O₂或H₂環(huán)境下，即使在高溫下，也能牢固地固定鉑原子和小團(tuán)簇。

然而，實(shí)際應(yīng)用的挑戰(zhàn)仍然存在，例如Pt₁原子的部分和可逆氧化，以及在氧化條件下較高溫度(例如300°C)下催化劑活性的相關(guān)降低。但該策略是用功能納米膠限制金屬原子，適用于除鉑以外的金屬，原則上能夠產(chǎn)生廣泛的單原子和簇催化劑，預(yù)計(jì)它將對許多催化轉(zhuǎn)化有用。