光電化學甲醇轉化反應中反應物種與α-Fe₂O₃基光陽極活性位點的相互作用機制尚不明確。在此，廣州大學劉兆清等展示了一種簡單的兩步策略來制備用于甲醇轉化反應的多孔α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄異質結。通過構建兩種不同的FeO₆八面體構型和異質結構，研究了活性位點的電子結構和界面效應對反應的影響。與Ag/AgCl相比，最佳樣品ZnFeCo-2在0.5 V時提供1.17 mA cm^-2的高光電流密度，是純ZnFe (0.37 mA cm^-2)的3.2倍。同時，ZnFeCo-2還表現出97.8%的CH₃OH對HCHO的法拉第效率，以及超過40小時的長期穩定性。

此外，密度泛函理論計算表明，具有良好電子轉移的異質結構α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄相對于原始α-Fe₂O₃ 有效地降低了甲醇吸附、C-H鍵活化和HCHO解吸能，從而獲得了優異的甲醇轉化效率。

為了更深入地了解甲醇氧化性能與催化劑之間的構象關系和微催化過程，對甲醇氧化制甲醛（formox過程）進行了表面自由能和過渡態搜索計算。圖4a說明了在α-Fe2O3(001)晶面和α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄(111)晶面上進行的formox工藝反應路徑計算的每個步驟的結構，其中α-Fe₂O₃中的Fe原子和分別選擇α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄中CoFe₂O₄中的Fe原子作為反應活性位點。反應路徑由五個步驟組成，即CH₃OH吸附、OH 鍵斷裂、CH鍵斷裂、HCHO解吸和*H去除。每個步驟的自由能計算結果如圖 4b所示。

對于CH₃OH的吸附，α-Fe₂O₃表面的吸附能為-0.650 eV，而α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄表面的吸附能為-1.454 eV，吸附后能量較低表明 CH₃OH更傾向于吸附在α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄表面。對于OH鍵斷裂，脫H后α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄表面的自由能為-1.995 eV，低于α-Fe₂O₃的-0.810 eV，表明α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄更能催化OH鍵斷裂。對于甲醇轉化中的速率控制步驟C-H鍵斷裂，α-Fe₂O₃表面CH₃O*物質的活化需要 1.301 eV的活化能，而α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄的能壘僅為0.721 eV，因此α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄比 α-Fe₂O₃更能進行C-H活化。這種活化能力來自CoFe₂O₄的共邊FeO₆八面體中的Fe原子，這很好地解釋了增強的FeCo-2光催化性能。

對于甲醛解吸，α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄表面甲醛解吸前后的吸附自由能差為0.551 eV，小于α-Fe₂O₃的0.928 eV，說明甲醇更容易氧化生成甲醛。從α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄表面解吸，這揭示了甲醛選擇性大大提高的原因。最后一步是去除*H物質，它與OH-結合生成H2O，因為溶液是堿性系統。以Co作為α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄體系中甲醇吸附位點的自由能計算證明了甲醇在Fe位點上的吸附和反應的優越性。

圖 4.a) α-Fe2O3(001)和α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄(111)的 Formox 工藝，b) Formox工藝每個步驟的計算自由能曲線，以及c) α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄的結構并計算了α-Fe₂O₃(001)和α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄(111)的總態密度和部分態密度(DOS)。

為了從表面電子態的角度闡述材料結構的導電性和催化性能，對α-Fe₂O₃和α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄結構進行了態密度 (DOS)（圖 4c）。由于界面效應，α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄結構的費米面附近的電子濃度較高，從而導致更好的催化活性。經計算，樣品表面 Fe 的 d 帶中心對于α-Fe₂O₃為-3.847 eV，對于α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄為-2.243 eV，更接近費米能級。這一結果表明，α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄的表面Fe原子對反應物具有更強的吸附能力，這也與formox過程路徑的自由能計算一致。計算了α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄體系的電荷密度差異，明確闡述了界面效應與電荷流動方向的關系，得到的結果表明電子主要聚集在α-Fe₂O₃和CoFe₂O₄的界面處。α-Fe₂O₃/CoFe₂O₄體系沿Z方向的平面平均電子密度差，表明α-Fe₂O₃在界面附近有一個正峰，表明它獲得了電子，反之，CoFe₂O₄失去了電子。

Sheng Huang, Feng Feng, Rong-Ting Huang, Ting Ouyang, Jinlong Liu, Zhao-Qing Liu. Activating C?H Bond by Tuning Fe Site and Interfacial Effect for Enhanced Methanol Oxidation. Advanced Materials. 2022

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/adma.202208438