在多相催化中，活性金屬與載體之間的界面在催化各種反應中起著關鍵作用。特別是活性金屬與載體上氧空位的協同作用可以極大地提高催化效率。然而，在催化劑表面構建高密度的金屬-空位協同位點是非常具有挑戰性的。
這里，北京大學馬丁教授、山東大學賈春江教授以及中國科學技術大學付強研究員等人原位構建了Pt–MoOx/γ-Mo2N催化劑，其中含有豐富的Pt團簇氧空位(Ptn–Ov)。這些高密度的Ptn–Ov活性位點大大提高了催化活性。該催化劑在低溫(300℃)的水煤氣變換(RWGS)反應中表現出無與倫比的活性和優異的穩定性。這種構建金屬-空位協同位點的策略為開發高效負載型催化劑提供了有價值的見解。
為了研究催化劑的形貌和粒徑，作者進行了高角環形暗場掃描TEM (HAADF-STEM)測量。對于新鮮的0.5Pt-MoO3-Mo2N，多孔的γ-Mo2N納米片由許多直徑為3 ~ 5 nm的Mo2N粒子組成，分離的Pt原子固定在γ-Mo2N載體上。大部分Pt負載量為0.59 wt.%的Pt原子在RWGS反應后轉化為直徑小于1 nm的Pt團簇，表明還原預處理過程中存在Pt原子聚集現象。元素能譜結果表明Mo2N表面氧化較弱，O信號出現在Mo和N元素附近。新鮮和使用的0.5Pt-MoO3-γ-Mo2N催化劑的HAADF-STEM結果表明，反應過程中γ-Mo2N載體的體結構是穩定的。新鮮催化劑和使用過的催化劑都只檢測到γ-Mo2N的X射線衍射(XRD)圖譜，沒有發現Pt物種的明顯峰，說明Pt物種在載體上高度分散。但與XRD結果不同的是，RWGS反應前后樣品的拉曼光譜僅顯示出MoO3的信號。由此可見，催化劑表面在空氣中覆蓋了一層薄薄的MoO3鈍化結構，這與元素能譜結果一致。此外，0.5Pt-MoO3-γ-Mo2N的原位拉曼研究表明，在RWGS反應中，表面MoO3通過脫氧轉化為MoOx，并伴隨著大量氧空位的形成。
作者提出了如下催化劑結構(圖1a):由MoO3在γ-Mo2N表面原位形成一層具有豐富氧空位的MoOx薄層，Pt團簇錨定在MoOx上。富含氧空位的MoOx為構建充足的Pt團簇-氧空位協同位點提供了平臺。
作者研究了Pt-MoOx/γ-Mo2N催化劑在300,000 mL gcat-1 h-1超高空速條件下對RWGS反應的催化性能。如圖2a所示，在較低的溫度(<300℃)下，純γ-Mo2N載體完全失活，表明沒有Pt團簇的MoOx/γ-Mo2N載體不能催化該反應。在MoOx/γ-Mo2N上沉積Pt能有效地提高催化劑的低溫活性。隨著鉑含量的增加，催化效率逐漸提高。當鉑的摻量達到0.5 wt.%時，CO2甚至可以在200℃下轉化。當鉑的摻量超過0.5 wt.%時，CO2的轉化率并沒有增加多少。在300℃時，0.5Pt-MoOx/γ-Mo2N的CO2轉化率接近熱力學平衡上限，遠高于2 wt.% Pt負載的2Pt-CeO2催化劑(圖2a)。0.5Pt-MoOx/γ-Mo2N在300℃下的反應速率高達17.2 × 10?5 molCO2 gcat-1 s-1，是目前報道的低溫RWGS反應中反應速率最高的催化劑。這個值甚至超過了許多催化劑在更高溫度(350-500℃)下工作的反應速率。
總之，作者利用MoO3/γ-Mo2N結構的應力和Pt與載體的相互作用，成功構建了具有高密度Ptn-Ov協同位點的高效催化劑。Pt-MoOx/γ-Mo2N催化劑在低溫RWGS反應中表現出優異的活性和固體穩定性，明顯優于其他已有報道的催化劑。在預處理和反應過程中，表面MoO3轉化為MoOx，產生大量的氧空位。通過原位還原，分離的Pt原子轉化為Pt團簇。高度分散的Pt團簇與MoOx的O原子穩定結合，其中Pt與MoOx的相互作用阻止了Pt團簇的燒結。通過實驗研究和理論計算相結合，作者證明了鉑團簇與氧空位之間的協同催化作用是促進反應的關鍵。
本工作為探索實際反應過程中催化劑的界面結構提供了一個實例，為利用異質結構的優勢放大活性金屬與載體的協同效應開辟了一條新途徑。
Liu, HX., Li, JY., Qin, X. et al. Ptn–Ov synergistic sites on MoOx/γ-Mo2N heterostructure for low-temperature reverse water–gas shift reaction. Nat Commun 13, 5800 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-33308-7
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