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馬丁/劉洪陽，最新JACS！

成果介紹

在乙炔半加氫反應(yīng)中，具有最大金屬利用率的原子分散金屬催化劑或單原子催化劑(SAC)對乙烯的選擇性優(yōu)于金屬納米顆粒催化劑。然而，這類催化劑通常需要在相對較高的溫度下進行工作。在保持高選擇性的同時實現(xiàn)低溫反應(yīng)仍然是一個挑戰(zhàn)。為了提高SACs的本征反應(yīng)性，通過引入異質(zhì)金屬原子來調(diào)控SACs的配位環(huán)境、從而優(yōu)化加氫活性在理論上是可行的。

中科院金屬研究所劉洪陽、北京大學(xué)馬丁等人報道了一種雙原子催化劑(DAC)，其特征是一個鍵合的Pd₁-Cu₁原子對被錨定在納米金剛石石墨烯上(ND@G)。與單原子Pd或Cu催化劑相比，Pd₁Cu₁/ND@G可在較低的溫度下表現(xiàn)出更高的反應(yīng)活性，在110℃時乙炔轉(zhuǎn)化率為100%，乙烯選擇性為92%。這項工作為在原子水平上通過控制催化位點的配位環(huán)境來設(shè)計低溫加氫的DAC提供了一種策略。

相關(guān)工作以《Low-Temperature Acetylene Semi-Hydrogenation over the Pd₁–Cu₁?Dual-Atom Catalyst》為題在《Journal of the American Chemical Society》上發(fā)表論文。

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圖文介紹

圖1.?Pd₁Cu₁/ND@G的結(jié)構(gòu)表征

采用強靜電吸附法結(jié)合沉積-沉淀法制備Pd₁Cu₁/ND@G催化劑。Pd₁Cu₁/ND@G中Cu和Pd的負載量分別為0.49和0.09 wt %(摩爾比為~5:1)。采用HAADF-STEM圖像來觀察Pd₁Cu₁/ND@G中Pd和Cu的分布。除了孤立的單原子位點和小團簇外，還探測到大量相鄰的金屬原子或雙原子位點。EDX分析表明，高度分散的Pd和Cu共存于ND@G表面。因此，電鏡觀察到Pd₁-Cu₁雙原子物種、Cu₁物種和小的Cu_n團簇共存。

圖2. 光譜表征

通過Cu的K邊和Pd的K邊XAFS光譜來分析Pd₁Cu₁/ND@G催化劑中Cu和Pd的配位環(huán)境。Cu的K邊XANES譜圖顯示，Pd₁Cu₁/ND@G和Cu₁/ND@G的白線峰值位置比Cu箔高，表明Pd₁Cu₁/ND@G和Cu₁/ND@G中的Cu物種比金屬Cu表現(xiàn)出缺電子的特征。此外，與Cu₁/ND@G相比，Pd₁Cu₁/ND@G的K邊白線向更高能量方向偏移，表明Pd₁Cu₁/ND@G中的Cu比Cu₁/ND@G中的Cu更缺電子，具有更高的氧化價態(tài)。

相反，Pd的K邊XANES譜圖顯示，Pd₁Cu₁/ND@G中Pd的K邊白線強度低于Pd₁/ND@G，表明Pd₁Cu₁/ND@G中的Pd獲得的電子更多，價態(tài)較Pd₁/ND@G中的Pd低。因此，在Pd₁Cu₁/ND@G中，很可能發(fā)生從Cu到Pd原子的電子轉(zhuǎn)移。

在Cu的K邊EXAFS光譜中，Cu₁/ND@G或Pd₁Cu₁/ND@G在1.5 ?處觀察到一個明顯的峰，該峰與Cu-C第一殼層配位有關(guān)。Pd₁Cu₁/ND@G和Cu₁/ND@G在2.5 ?處有明顯的峰，證實了Cu-Pd配位的存在。Pd的K邊EXAFS光譜與上述分析結(jié)論一致。Pd-Cu鍵長約2.6 ?， Pd-Cu和Cu-Pd的配位數(shù)分別為1.6和0.6，表明Pd原子和部分Cu原子在Pd₁Cu₁/ND@G中形成了Pd-Cu原子對。

圖3. 乙炔加氫性能

在固定床反應(yīng)器中，當(dāng)H₂：C₂H₂=10：1時，對Pd₁Cu₁/ND@G催化劑的乙炔加氫性能進行了測試，并以Pd₁/ND@G和Cu₁/ND@G催化劑作為對照樣品。如圖3所示，C₂H₂轉(zhuǎn)化率和C₂H₄選擇性隨反應(yīng)溫度的變化而變化。三種催化劑均表現(xiàn)出較好的選擇性(>90%)，Pd₁/ND@G和Cu₁/ND@G催化劑達到完全轉(zhuǎn)化的溫度分別為180℃和200℃。值得注意的是，Pd₁Cu₁/ND@G催化劑的反應(yīng)活性明顯高于兩種對照催化劑，在110℃時，其乙炔已完全轉(zhuǎn)化，乙烯選擇性達92%。在110℃時，Pd₁Cu₁/ND@G的活性為243.7 mol_C2H2 mol_metal^-1 h^-1，分別比相同反應(yīng)條件下Pd₁/ND@G和Cu₁/ND@G的活性高1.3倍和251倍。

進一步比較了這些催化劑的表觀活化能。Pd₁Cu₁/ND@G的表觀活化能(E_a)為33.2 kJ/mol，顯著低于Pd₁/ND@G (40.7 kJ/mol)和Cu₁/ND@G (42.8 kJ/mol)。這些結(jié)果驗證了Pd₁-Cu₁雙原子位點在乙炔加氫過程具有顯著增強的性能。除了具有較高的活性和選擇性外，Pd₁Cu₁/ND@G在加氫條件下表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，在長時間(100 h)的測試中活性衰減可以忽略不計。

圖4. 反應(yīng)機制探究

通過DFT計算研究了鍵合Pd-Cu原子對的獨特電子結(jié)構(gòu)，以揭示其在調(diào)制反應(yīng)路徑的作用。圖4a構(gòu)建了Pd₁-Cu₁原子對可能的局部結(jié)構(gòu)，其中一個Cu原子與三個C原子配位，而一個Pd原子與石墨烯上的一個C原子配位。根據(jù)差分電荷密度和巴德電荷分析，離域電荷沿Pd-C鍵聚集，而電子沿Cu-Pd鍵聚集。這一結(jié)果與上述光譜分析相一致。此外，預(yù)測的態(tài)密度顯示Pd-Cu原子對中Pd和Cu原子之間存在緊密的電子耦合。這種耦合特性增加了d電子在費米能級附近的分布，為C₂H₂/H₂的吸附和活化提供了有效的活性位點。

在單一活性位點的Pd₁/ND@G和Cu₁/ND@G上同時實現(xiàn)C₂H₂、H₂的吸附與活化是困難的。而在Pd₁-Cu₁雙原子位點上，兩種反應(yīng)物的吸附/活化可能成為非競爭過程，即存在Pd₁-Cu₁雙原子位點同時吸附H₂和C₂H₂，這將削弱空間位阻效應(yīng)，促進活化/解離。

DFT結(jié)果表明Pd₁-Cu₁雙原子位點具有以下三個優(yōu)點：(1)它為反應(yīng)物的同時吸附提供了空間上有利的位點，從而使反應(yīng)物的競爭性吸附過程轉(zhuǎn)變?yōu)榉歉偁幮晕竭^程；(2)由于原子配對而形成的調(diào)制電子結(jié)構(gòu)有利于增強反應(yīng)物的吸附能力；(3)它改變了反應(yīng)路徑，從而降低了C₂H₂到C₂H₄的勢壘。這三個方面都有助于增強催化劑的反應(yīng)活性。

圖5. 乙炔加氫過程的自由能分布圖

采用DFT計算對Pd₁Cu₁/ND@G乙炔半催化加氫過程的自由能進行了計算。C₂H₂分子在加氫過程中優(yōu)先吸附Pd₁Cu₁/ND@G的Pd原子。當(dāng)C₂H₂吸附后，H₂分子在Cu原子上發(fā)生解離吸附。然而，解離的氫原子可以遷移到Pd原子上以降低空間應(yīng)變。其次，C₂H₂的第一步加氫需吸熱0.22 eV。在后續(xù)加氫過程中，從C生成D時需要克服0.79 eV的能壘，而這是整個過程的速率決定步驟。當(dāng)生成C₂H₄后，產(chǎn)物更傾向于解吸，從而避免過度加氫，而這是Pd₁Cu₁/ND@G對C₂H₄具有高選擇性的起源。

文獻信息

Low-Temperature Acetylene Semi-Hydrogenation over the Pd₁–Cu₁?Dual-Atom Catalyst，Journal of the American Chemical Society，2022.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c07208

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