本文報道了一種通用且簡便的方法來合成由鈷-銅（Co-Cu）異-雙原子對組成的雙原子位點催化劑（diatomic site catalysts, DASCs）
單原子催化劑（Single atom catalysts, SACs）已在CO2電還原領域得到廣泛研究，但是仍難以實現工業級電流密度和接近100%的產物選擇性。
基于此，中國科學技術大學吳宇恩教授和溫州大學陳偉教授（共同通訊作者）等人報道了一種通用且簡便的方法來合成由鈷-銅（Co-Cu）異-雙原子對組成的雙原子位點催化劑（diatomic site catalysts, DASCs）。與相同方法合成的Co-SAC和Cu-SAC相比，CoCu-DASC表現出更好的CO2RR活性。在CO2電還原測量中，CoCu-DASC具有出色的選擇性，最大CO法拉第效率（FE）為99.1%。
在100 mA cm-2至500 mA cm-2的寬電流密度范圍內，CO選擇性可保持在95%以上。在流通池中，最大CO局部電流密度（JCO）可以達到483 mA cm-2，遠超工業級電流密度要求（>200 mA cm-2）。密度泛函理論（DFT）計算表明，CoCu-DASC中的Co-Cu雙金屬位點在熱力學途徑中的協同催化不僅降低了*COOH關鍵中間體的活化能，而且也促進了CO的形成。該工作表明在SACs中引入另一種金屬原子可以顯著影響電子結構，進而提高SACs的催化活性。
近年來，電催化CO2還原（electrocatalytic CO2 reduction, CO2ER）具有環境友好、能源效率高等優點受到了廣泛關注。由于CO2活化難度大、產物分布復雜，開發具有良好活性和高選擇性的催化劑是目前最緊迫的研究方向之一。研究人員發現Ni單原子催化劑（SACs）和Co SACs可高效地將CO2轉化為CO，并且選擇性很高。然而，這些高選擇性情況大多是在低電流密度下實現的，在高電流密度下很難實現良好的選擇性，導致CO局部電流密度難以滿足工業電流密度（>200 mA cm-2）的要求。在高電流密度下，如何抑制HER并提高SACs的選擇性成為一個重要問題。
CO2電還原反應（CO2ERR）的轉化過程可以分為幾個步驟，通過優化催化劑的改性來調整各步驟中間體的結合能很重要。引入另一種金屬原子獲得雙原子位點催化劑（DASCs）以調節配位環境和電子構造金屬活性中心，通過改變DASCs中兩種金屬的組合，從而獲得DASCs與CO2ERR中間體之間不同的結合能。因此，DASCs具有更多的可能性，并且可能比SACs對CO2ERR具有更好的催化活性。但是，理論計算分析Co/Cu SACs的熱力學路徑分別存在一些局限性。因此，設計由Co-Cu異質雙原子對組成的CoCu-DASC，可以彌補Co SACs和Cu SACs的不足，并保持兩者的優勢。
通過使用導電碳基板，在充分的超聲處理與金屬鹽和N源混合后，并在一定溫度下直接熱解，獲得所需的SACs和DASCs。TEM表征發現，所有樣品都沒有觀察到金屬納米顆粒。EDS的元素映射表明，Co、Cu、C和N在整個架構中均勻分布。像差校正的高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡（AC-HAADF-STEM）發現，在CoCu-DASC的暗場條件下，在基板上僅觀察到大量均勻分布的亮白點，這些亮點可以歸于Co和Cu原子。此外，觀察到許多原子對，表明Co和Cu原子成對出現在基板上。同時，Co-Cu原子對之間的距離約為0.24~0.25 nm。
線性掃描伏安（LSV）曲線表明，對比Co-SAC和Cu-SAC，CoCu-DASC表現出最佳的起始電位，表明CoCu-DASC具有最佳的CO2活化能力。CoCu-DASC的最大CO法拉第效率（FE）在-0.6 V時高達99.2%，CO選擇性在-0.4 V至-0.9 V內可保持在90%以上。CoCu-DASC的最大CO局部電流密度可達31.3 mA cm-2，遠大于Co-SAC（16.8 mA cm-2）和Cu-SAC（6.0 mA cm-2）。在流通池中，CoCu-DASC在2.5 V時的電流密度達到1.16 A cm-2。其中，CoCu-DASC表現出最好的CO選擇性，與CO選擇性高達99.1%。
在100 mA cm-2至500 mA cm-2內，CoCu-DASC的CO選擇性可保持在90%以上。CoCu-DASC的CO局部電流密度高達483 mA cm-2，同時在500 mA cm-2下，CoCu-DASC的最大轉換頻率（TOF）可達91458 h-1，遠優于Co-SAC（61707 h-1）和 Cu-SAC（33265 h-1）。CoCu-DASC在500 mA cm-2的CO生成率達到201.7 L h-1 g-1。此外，CoCu-DASC在100 mA cm-2的恒定電流密度下保持10 h，CO選擇性為95.6%，計時電流法測量后陰極電位沒有顯著變化。
作者計算了CoCu-DASC、Co-SAC和Cu-SAC的電荷密度差異，其中Co和Cu原子之間存在負電荷說明CoCu-DASC中兩個原子之間形成Co-Cu鍵和電子相互作用。Co-Cu鍵和異核金屬之間的相互作用在Co-SAC和Cu-SAC催化劑中不存在，對電子結構有顯著影響。在CO2RR轉化為CO過程中，依賴步驟是Cu-SAC形成*COOH，以及從CoCu-DASC、Co-SAC的金屬原子位點解吸*CO。Cu-SAC、Co-SAC和CoCu-DASC的相應能壘分別為1.36、0.89和0.55 eV。從總狀態密度（DOS）計算看，CoCu-DASC(Co)、CoCu-DASC(Cu)、CoSAC和Cu-SAC的Co或Cu原子的d-帶中心分別為-1.45、-3.51、-0.93和-3.38 eV，其中d-帶中心值越負，中間體與活性位點的結合越弱。總之，Co/Cu雙原子位催化劑的設計不僅比Cu-SAC促進了*COOH關鍵中間體的形成，而且比Co-SAC增強了* Co的解吸，在熱力學途徑上呈現協同效應。
Design of Co-Cu Diatomic Site Catalysts for High-efficiency Synergistic CO2 Electroreduction at Industrial-level Current Density. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202212329.
https://doi.org/10.1002/anie.202212329.
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