將豐富的含碳和含氮小分子電化學轉化為高價值的有機氮化合物對于減少當前對化石能源的依賴具有吸引力。
這里，天津大學張兵教授和于一夫教授團隊報道了一種單電池電化學氧化方法，在環境條件下通過Pt電催化劑將甲醇和氨轉化為甲酰胺，該方法在100?mA?cm-2 電流密度下提供74.26%的甲醇到甲酰胺選擇性和40.39%的法拉第效率，優于基于技術經濟分析的傳統制造。
圖1. 工業熱化學系統(a)和本文提出的電化學系統(b)制造甲酰胺的方法
與Ni和Fe相比，Pt對甲酰胺表現出更高的法拉第效率和產率（圖1a）。在 100?mA?cm?2 的電流密度下，優化后的Pt上的FEFormamide達到32.70%。這個FEFormamide值對應的收率是305.4?μmol?cm-2?h-1，大大高于Ni（4.93%，46.03?μmol?cm-2?h-1）和Fe（1.43%，13.36?μmol?cm-2?h-1）。
為了降低催化劑的成本，作者通過在鈦箔上電沉積鉑來合成鉑覆蓋的鈦箔，以代替塊狀鉑箔。Pt-Ti 在 100?mA?cm-2下顯示出與塊狀Pt相似的甲酰胺生成性能（圖 2b）。隨著CH3OH與NH3的體積比從 1:1 增加到 11:1，FEFormamide先增加后減少。優化后的FEFormamide在100?mA?cm-2下在4:1的比例下達到 40.39%，相應的從甲醇到甲酰胺的選擇性為74.26%（圖2c）。在0.5?M NaOH水溶液中，含碳液體產物只有甲酸，甲酰胺被完全抑制（圖2d）。
為了探索反應途徑，作者進行了密度泛函理論（DFT）。為了建立合適的理論模型，應在反應過程中確認催化劑的表面成分。電化學原位拉曼光譜是一種表面敏感技術，用于追蹤反應過程中催化劑的活性相。如圖3a-c所示，隨著電流密度的增加，可以識別出α-PtO2、β-NiOOH和α-FeOOH在Pt、Ni 和 Fe上的峰值強度。這些結果表明，用于甲酰胺電合成的Pt、Ni和Fe的活性相分別為α-PtO2、β-NiOOH和α-FeOOH。因此，使用α-PtO2、β-NiOOH和α-FeOOH來構建用于DFT模擬的表面模型。偶聯反應的完整反應路徑和能量圖以及C-N鍵形成步驟的電子分析如圖3d所示。
使用酒精和氨作為α-PtO2的原料形成酰胺有三種途徑：（途徑1）來自酒精脫水的醛與NH3反應形成半縮醛胺，然后再脫水為甲酰胺；(路徑2) 醛作為甲醇氧化的中間體，通過半縮醛中間體與NH3反應生成醛亞胺，然后醛亞胺被氧化成腈，腈可以進一步水解成甲酰胺；（路徑3）醇衍生的CHO*與NH3衍生的NH2*反應生成甲酰胺。對于路徑3，C-N 偶聯需要兩個相鄰的活性中間體CHO*和NH2*，它們都易于單獨氧化成相應的含碳/氮副產物。
因此，NH3對路徑1和2中原位形成的醛的直接親核攻擊似乎更有可能（圖3d）。至于在β-NiOOH和α-FeOOH上形成甲酰胺，只有路徑1是可能的（圖3d）。然后從動力學點分析關鍵的C-N耦合步驟。*CH2O和NH3之間形成C-N鍵是親核攻擊過程，即帶正電的C被NH3中的電負性N原子攻擊。因此，*CHxO中的C和 NH3/NH2中的N的帶電狀態定性地證明了C-N鍵合過程的可行性。
為了實現其連續生產，作者設計了一個用于甲酰胺電合成的流通池。作為原料的 CH3OH和NH3沿著Pt-Ti陽極的一側流動，然后通過其狹縫，最終附著在Pt-Ti的另一側，同時從陰極反應中釋放出氫氣（圖4a）。根據上述優化條件，采用0.5?M NaHCO3和4:1的CH3OH與NH3的體積比。如圖4b所示，甲酰胺的FE隨著流速的降低而增加，最大值可在0.25?mL?min-1時達到37.88%，對應的產率為353.35?μmol?h-1。技術經濟分析 (TEA) 表明，這種電合成每噸甲酰胺的利潤可以達到1325.67美元（在圖4c中標記為星號），加上其他紅利，例如氫、甲酸鈉、硝酸鈉和亞硝酸鈉的好處，最高可達2158.90美元。在連續運行46小時后，催化劑可以保持其性能（圖4d）。
這項工作提供了一種通過C-N偶聯合成甲酰胺的方法，并且可以擴展到合成其他增值有機氮化學品（例如乙酰胺、丙烯酰胺和甲酰甲胺）。
Meng, N., Shao, J., Li, H. et al. Electrosynthesis of formamide from methanol and ammonia under ambient conditions. Nat Commun 13, 5452 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-33232-w.
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