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表面和應變工程是提高性能的兩種有效策略，但是表面和應變效應的協同控制仍然是一個巨大的挑戰。基于此，清華大學王定勝副教授和西湖大學王濤研究員（共同通訊作者）等人報道了一種高效且穩定的電催化劑（Pt_atomic-layer），該電催化劑由有序的Pt₃Sn金屬間化合物核和富含缺陷的原子層Pt殼組成。結構分析表明，Pt₃Sn核和原子層Pt殼之間的晶格失配導致Pt原子沿[001]方向產生約4.4%的拉伸應變。由于通過表面工程的缺陷豐富的原子Pt皮層和通過應變工程的表面拉伸應變效應，與無應變Pt₃Sn金屬間化合物納米晶體、Pt納米立方體和商業Pt/C相比，Pt_atomic-layer在乙醇電氧化反應（EOR）性能方面表現出顯著增強的活性。

其中，Pt_atomic-layer比活性為5.83 mA cm^-2，質量活性為1166.6 mA mg_Pt^-1，分別是商業Pt/C的10.6倍和3.6倍。同時，金屬間化合物核的結構支撐和拉伸應變效應賦予Pt原子層優異的耐久性。此外，原位紅外反射-吸收光譜表明，Pt_atomic-layer不僅促進C-C裂解以促進乙醇完全氧化，而且抑制吸附CO中間體的形成以增強抗中毒能力。密度泛函理論（DFT）計算進一步表明，拉伸應變導致Pt原子層的Pt原子d-帶中心明顯向上移動到費米能級，這增強了反應中間體的吸附強度，從而促進了EOR。

背景介紹

在各種燃料電池中，直接乙醇燃料電池（direct ethanol fuel Cells, DEFCs）因其方便的儲存和運輸而受到越來越多的關注。然而，DEFCs的廣泛應用受限于由于動力學緩慢導致的低活性以及乙醇的C-C裂解困難導致的不完全氧化，使得形成乙醛和乙酸等副產物。此外，在DEFCs的開發中仍然存在的重大挑戰是由中毒CO中間體和催化過程中催化劑的結構變化引起的穩定性差。因此，亟需開發具有低成本、高效和穩定的電催化劑以促進C-C裂解，以實現乙醇的完全氧化，從而提高抗中毒能力。

雖然大量研究來證明Pt基催化劑是乙醇電氧化反應（EOR）有希望的候選者，但它們的催化活性和穩定性迫切需要提高，以實現DEFCs的商業應用。為了提高催化效率，一種是進行表面工程以增加活性位點的數量，通過將Pt原子分散在催化劑表面形成Pt皮層，或構建富含缺陷的表面以充分暴露Pt活性位點；另一種是提高每個活性位點的固有反應性，可通過應變工程控制催化劑表面的應變效應來實現。然而，在長期催化過程中，由于偏析和脫合金過程引起的結構重排，合金納米顆粒上的Pt皮層和富含缺陷的表面會被破壞，導致活性降低和耐久性差。因此，通過表面工程和應變工程合理設計Pt基金屬間化合物有望提高電催化活性，同時保持優異的耐久性，但仍面臨著巨大挑戰。

圖文解讀

合成與表征

作者通過氧化蝕刻策略合成了Pt_atomic-layer催化劑。首先合成了富含缺陷的Pt₃Sn金屬間化合物納米晶體（Pt₃Sn IMC）。TEM圖像表明Pt₃Sn IMC顯示出均勻的立方形態，表面富含缺陷。接著，將制備的Pt₃Sn IMC負載在Vulcan XC-72炭黑上，在空氣氣氛下進行氧化處理，得到Pt₃Sn-air-250樣品。然后，表面的SnO_x被乙酸蝕刻和去除，最終得到由有序Pt₃Sn金屬間化合物核和原子層Pt殼組成的Pt_atomic-layer催化劑。

圖1. 合成與結構表征

圖2. Pt_atomic-layer的表面結構分析

催化性能

循環伏安曲線（CV）曲線顯示，與Pt₃Sn相比，Pt_atomic-layer表現出更大的氫吸附/解吸峰面積。同時，Pt_atomic-layer的電化學活性表面積（ECSA）是Pt₃Sn的2倍。作者在0.5 M H₂SO₄和2 M乙醇溶液中評估了EOR活性。Pt_atomic-layer的起始電位約為0.160 V vs Ag/AgCl，遠低于Pt₃Sn的0.550 V。Pt_atomic-layer表現出優異的比活度（SA），峰值電流密度為5.83 mA cm^-2，質量活度（MA）為1166.6 mA mg_Pt^-1，分別是Pt₃Sn的3.5倍和7.0倍。特別是在0.55 V時，Pt_atomic-layer的MA比Pt₃Sn高21.2倍。結果表明，富含缺陷的Pt原子層顯著提高了Pt_atomic-layer的催化性能。

圖3. 比較Pt_atomic-layer和Pt₃Sn電催化劑的性能

在四種催化劑中，Pt_atomic-layer表現出最低的起始電位和峰值電位以及最高的SA和MA，表明拉伸應變的Pt原子層增強了活性位點的反應性。通過CO剝離測試評估吸附的CO中間體的抗毒能力，Pt_atomic-layer在0.539 V處有一個CO剝離峰，低于Pt₃Sn（0.574 V）和Pt/C（0.650 V），表明促進了Pt_atomic-layer上吸附的CO中間體的氧化去除，即對CO的抗毒能力更強。此外，Pt_atomic-layer的電流密度下降趨勢最為平緩，表明Pt_atomic-layer具有優異的耐久性。在I-t穩定性測試后，Pt_atomic-layer保持98.6%的初始活性，而Pt₃Sn、Pt NCs和Pt/C分別保留了97.8%、74.8%和82.7%的初始活性。結果表明，Pt_atomic-layer具有優異的結構和化學穩定性。

圖4. 酸性介質中的EOR性能

理論研究

密度泛函理論（DFT）計算發現，表面Pt原子的d-帶中心能量從純Pt(100)的-1.86 eV上升到-1.64 eV，Sn原子摻雜的Sn-Pt(100)表面通過4%的單軸拉伸應變，從-1.64 eV上升到-1.54 eV，顯著高于純Pt(100)表面（-1.86 eV）和Pt₃Sn(100)表面（-2.27 eV）。因此，Sn摻雜和拉伸應變的協同作用誘導了表面Pt原子d-帶中心向上移動，表明對吸附體的結合強度更強，通過穩定反應中間體來促進EOR。此外，EOR的反應機理如下：乙醇分子經過連續脫氫過程逐漸氧化為*CHCO中間體，然后發生C-C鍵斷裂，形成*CH和*CO，在H₂O的參與下進一步氧化為CO₂。值得注意的是，在具有4%拉伸應變的Sn-Pt(100)表面上參與EOR的所有反應中間體在自由能方面明顯比純Pt(100)表面上的反應中間體更穩定。因此，由表面Pt原子的d帶中心位移所驅動的反應中間體的增強吸附強度和降低的自由能需求，明顯促進了EOR過程。

圖5. EOR的DFT計算

文獻信息

Pt Atomic Layers with Tensile Strain and Rich Defects Boost Ethanol Electrooxidation. Nano Lett., 2022, DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c02572.

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c02572.

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