開發高效的催化劑對于析氧反應（OER）至關重要，OER是一種緩慢的陽極反應，可以為各種電化學過程（例如制氫）提供必要的電子和質子。基于此，美國加州大學圣地亞哥分校孟穎（Ying Shirley Meng）教授和新加坡南洋理工大學徐梽川教授（共同通訊作者）等人報道了一種鈷（Co）-四面體可以有效地催化OER，其穩定在Swedenborgite-型YBCo4O7材料的表面上。作者揭示了YBaCo4O7（YBC4）的表面在OER過程中對結構非晶化具有很強的彈性，源于其向電化學氧化的獨特結構演變。YBC4的主體由僅共享角的CoO4四面體組成，它可以靈活地改變它們的位置，以適應間隙氧離子的插入，并在電化學氧化過程中調節應力。密度泛函理論（DFT）計算表明，雙角共享Co-四面體的雙核活性位點可以有效的催化OER，在反應過程中配位數在3和4之間切換。該研究中報道的雙角共享Co-四面體的活性結構基序可以進一步開發用于催化OER的化合物。
在能量轉換系統中，析氧反應（OER）必不可少。復雜的四電子轉移過程，使得OER需要很大的過電位，因此消耗相當大的能量。近些年來，研究人員探索了多種過渡金屬基絡合物以有效地催化OER。然而，由于選擇有限，設計具有高活性和可持續性的先進催化劑仍然具有挑戰性。其中，八面體幾何結構中的OER活性位點（或用于欠配位表面位點的方形錐體幾何結構）一直占主導地位，并且被認為是一種有前途的局部結構，在OER之間和期間具有配位數轉換。在還原配位環境中的活性位點具有獨特的電子和結構特性，有利于電化學反應過程中中間體的電荷轉移和吸附。
目前，很少有人關注三/四氧配位（在四面體幾何中）可能的活性位點，這些活性位點有可能實現高效的OER。與八面體部分相比，四面體部分更靈活，四面體單元更容易變形和旋轉，有利于形成表面活性位點以促進OER。然而，這些四面體位點通常被發現無活性，并且容易轉變為具有更高配位數（5或6）的實際催化位點。
YBC4中的角共享CoO4四面體沿c-方向與交替的三角形和Kagome層堆積。Y和Ba陽離子分別占據CoO4四面體中的八面體和反立方八面體空腔。從典型面的計算能量和YBC4的Wulff結構，發現YBC4多晶以（110）表面占主導地位。通過真空中的高溫X射線光電子能譜（HT-XPS）證明，對于環境空氣和溶液中的YBC4表面，暴露的三氧配位Co與外部環境中的OH基團鍵合。由于熱誘導解吸，當將樣品加熱到500 °C時，OH基團、碳酸鹽和水分子的峰強度逐漸降低或消失。結果表明，熱處理可以在YBC4表面產生OH基團解吸的三配位Co。
通過YBC4的法拉第效率為96.5?±?1.4%，證實了測量的電流主要來自氧氣釋放。在300 mV過電位下，計算YBC4中Co的轉化頻率（TOF）上限為~2.27×10-1?S-1，比CoAl2O4的TOF上限為~1.33×10-3?S-1高約2個數量級，比IrO2的~2.15×10-2?S-1高約10倍，與BSCF的TOF相當（~3.22×10-1?S-1）。在1000次CV循環中（以20?mV/s的掃描速率進行約28 h），來自代表性循環的CV曲線彼此高度重疊，表明YBC4具有穩定的OER活性，而CV循環期間的穩定性能體現了YBC4穩定的表面結構。
通過CV循環前后YBC4表面的TEM圖像發現，原始和循環的YBC4都顯示出良好的結晶表面。YBC4的代表性熱氧化過程所示，其中四面體在氧化過程中可以在晶格內旋轉，部分Co原子將與插層氧原子配位。作者對三個YBC4樣品進行了額外的XAS分析，這些樣品分別在1.6、1.75和2?V下進行了500? min的電化學氧化。從Co K-邊緣的XANES光譜中，可以從所有三個電化學氧化的樣品中觀察到右移，表明在OER過程中Co的氧化。另外，電化學氧化后第二個和第三個峰的強度顯著降低，表明YBC4晶格內CoO4四面體的畸變大大增加。
通過將其與八面體幾何中的Co進行比較，進一步研究了四面體幾何中單-μ-氧橋接Co的特殊性。通過比較兩種配位幾何結構，發現YBC4中的單個CoO4四面體對催化OER不是最佳的。在雙角共享Co四面體中測量的單-μ-氧代橋接Co的活性歸因于其獨特的幾何結構，使得所提出的OER機制成為可能。
具體而言，四面體幾何形狀的單-μ-氧橋接Co，并標記了單個Co多面體中相鄰O、相鄰Co和相鄰Co的兩個末端O的三個典型原子間距離。第一，發現相鄰和兩個末端O原子的相對較大的原子間距離使得相鄰和兩個末端O原子的耦合不利。第二，相鄰的Co-Co距離足夠短，可允許來自兩個Co中心的中間體相互作用，即氫鍵穩定。第三，YBC4（110）表面上穩定的三氧配位Co位點促進了O2和H2O的耦合解吸。最后，在電化學氧化誘導的結構評估后，這些四面體幾何形狀的活性單-μ-氧橋接Co中的大多數保留下來。
Enhanced oxygen evolution over dual corner-shared cobalt tetrahedra.?Nature Communications,?2022, DOI: 10.1038/s41467-022-33000-w.
https://doi.org/10.1038/s41467-022-33000-w.
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