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昆士蘭科技大學朱懷勇和Sarina Sarina等人報道一種由負載在CeO₂納米纖維上的合金納米顆粒（含有1.5wt%Ag和1.5wt%Pd）組成的催化劑，在20°C下實現優異的FDCA產率（93%）。觀察到的實驗結果包括較高反應溫度下的收率下降；H₂O是添加到氧化中間體和產物中的氧原子的來源；而吸附在催化劑上的O₂分子會清除電子，從反應體系中的OH^–離子產生OH^?自由基以驅動氧化。

ACS Catalysis：優化AgPd合金納米催化劑吸附作用用于氧化5-羥甲基糠醛

DFT計算參與反應的分子在Ag、Pd和AgPd合金表面上的吸附能(E_ads)。三種表面構型（Ag-Pd晶界、Pd簇隔離的單Ag原子和Ag簇隔離的單Pd原子）用于計算合金的吸附強度。OH^–是參與氧化的反應物，當NaOH用量為0.2mmol或更低時，HMFCA的收率高于FDCA的收率。在20°C時，HMF中的醇基團的氧化需要強堿性環境。DFT計算合金上OH^–離子的吸附能。有趣的是，OH^–離子在孤立的單個金屬位點上的吸附能遠高于其他表面位點。具有這些位點作為主要表面位點的催化劑表現出催化羰基氧化的高活性。強烈的OH^–吸附可能會促進該反應。

E_ads表明，與所有其他表面相比，AgNP表面上的金屬吸附物結合是最弱的。這可能是Ag催化劑在80°C下不能催化HMFCA氧化的主要原因，盡管它在20°C下催化FFCA氧化可以實現高FDCA產率。相比之下，據報道Pd催化劑可增強C-H鍵的活化，并對HMF中的醇基團的氧化具有優異的催化活性。然而，Pd表面與物種的結合過強，以至于FDCA的脫附被延遲，導致形成不希望的副產物。升高反應溫度引起更嚴重的副反應，阻礙HMF級聯氧化制FDCA的活性位點，導致HMF氧化制FDCA的催化活性低。

將Ag與Pd合金化會削弱吸附并加速氧化反應。然而，當合金NPs的Ag/Pd比非常高時，主要的表面位點是孤立的單個Pd原子位點和Ag表面。HMFCA在這些位點的吸附較弱，因此催化劑對HMFCA氧化的催化活性不足。在室溫下，反應物和中間體在邊界雙金屬位點的吸附足以激活級聯氧化，而對產物的中等吸附強度允許產物脫附，避免副反應。因此，Ag1.5Pd_1.5/CeO₂催化劑在室溫下表現出最佳的選擇性氧化活性。

Yichao Jin, Sarina Sarina et al. Aerobic Oxidation of 5?Hydroxymethyl-furfural to 2,5-Furandicarboxylic Acid at 20 °C by Optimizing Adsorption on AgPd Alloy Nanoparticle Catalysts. ACS Catal. 2022, 12, 11226?11238

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c03457

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