設計多型均質結是調節光生電子和空穴的有效方法，從而帶來所需的物理和化學性質，成為太陽能向氫氣轉化的有吸引力的光催化劑。然而，定義明確的多型化合物的高收率和可控合成有利于高效太陽能到氫氣轉換，特別是多元硫化物，尚未實現。基于此，中國科學技術大學俞書宏院士（通訊作者）團隊報道了一種通用膠體方法，利用該方法在纖鋅礦（WZ）結構上外延生長鉀長石（KS）結構，形成了多型Cu基四元硫化物（copper-based quaternary sulfide, CQS）納米晶體庫，包括Cu2ZnSnS4（CZTS）、Cu2CdSnS4（CCdTS）、Cu2CoSnS4（CCoTS）、Cu2MnSnS4（CMnTS）、Cu2FeSnS4（CFeTS）、Cu3InSnS5（CInTS）和Cu3GaSnS5（CGaTS）。
作者以多型CZTS納米晶為例，精確控制均質結的數量來制備子彈形單均質結多型（SHP，WZ-KS）和橄欖球形雙均質結多型（DHP，KS-WZ-KS）。此外，作者進一步研究了多型CZTS納米晶體的光催化析氫性能。實驗結果表明，多型CZTS納米晶體比具有相同組成的相純CZTS納米晶體有更高的光催化活性，其中SHP為270 μmol h-1 g-1、DHP為381 μmol h-1 g-1、WZ為145 μmol h-1 g-1、KS為98 μmol h-1 g-1。密度泛函理論（DFT）計算進一步表明，多型均質結具有II-型帶隙排列，有利于光生載流子分離，從而提高光催化性能。該工作進一步測試了其他制備的多型CQS納米晶體的太陽能制氫性能，從而證明了多型均質結可以增強半導體的光催化析氫性能。
在開發特殊的納米結構光催化劑時，重要的是選擇具有寬吸收光譜范圍、環境可持續和低成本的半導體材料。其中，銅基四元硫化物（CQS）半導體由含量豐富的元素組成，具有合適的帶隙，有利于獲得廣泛的太陽輻射和高光吸收系數，是最有前途的光催化材料。然而，單個CQS納米晶體中光生電子和空穴的快速復合率阻礙了太陽能衍生的光催化制氫。構建具有II-型帶隙排列的異質結是促進半導體中光生載流子分離的有效方法，但晶格匹配差的異質結會在界面處引入缺陷，進一步捕獲電荷載流子。
最近，汽-液-固生長和水熱法在IV、III-V和II-VI半導體中廣泛構建多型體，但這些方法不適用于合成多元硫化物納米晶體。目前，通過膠體法制備了幾種多型Cu基三元和四元硫化物納米晶，但尚未證明一種通用且簡便的合成多型CQS納米晶體的方法，該方法可以精確控制均質結數，而均質結相關的光催化性能有待進一步探索。
CZTS衍生自ZnS，繼承了原子排列，具有WZ和KS相。CZTS的多型結構由[0001]方向的六邊形堆疊WZ和[112]方向的四方堆疊KS構成。因此，通過沿[112]KS/[0001]WZ方向在WZ結構的{0001}面上膠體外延生長KS相來合成多型CZTS納米晶體。高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）表征表明，所有納米晶體都顯示出子彈狀的形狀。矩形區域中晶格條紋之間的面間距為6.47和3.53 ?，分別對應于WZ CZTS納米晶體的（001）和（100）面。
雙均質結（DHP）和單均質結（SHP）多型CZTS納米晶體的析氫速率分別提高到381和270 ?μmol h-1 g-1。當相純納米晶體用作光催化劑時，析氫速率較小（WZ納米晶體為145 μmol h-1 g-1，KS納米晶體為98 μmol h-1 g-1）。DHP納米晶體的最佳光催化活性表明，多型納米晶體中的同質結越多，光催化析氫性能越好。在六次運行后，在可見光長時間照射期間，沒有觀察到氫氣析出顯著減少。在六次后的TEM、XRD圖案和XPS光譜顯示SHP和DHP CZTS納米晶體的形態、相和氧化態沒有明顯變化，證明了SHP的高穩定性和DHP CZTS納米晶體抗光腐蝕。
作者利用DFT計算研究了CZTS的WZ和KS相間的電子能帶排列。當KS和WZ相沿[112]KS/[002]WZ方向形成均質結時，價帶最大值和導帶最小值均為KS(112)比WZ(001)的同類產品低。計算的同質結的帶隙（1.60?eV）在KS（1.56?eV）和WZ（1.66?eV）之間。因此，光生電子和空穴將分別在KS和WZ中積累，實現跨均質結的電荷分離。
作者合成了另外六個單均質結多型CQS納米晶體。當在含有1?ml DDT和8?ml OLA的溶液中使用醋酸鎘-二水合物（Cd(AC)2·2H2O）時，單均質結合成了多型CCdTS納米晶體。當醋酸鈷(II)-四水合物（Co(AC)2·4H2O）、醋酸錳（Mn(AC)2）、醋酸亞鐵（Fe(AC)2）、乙酰丙酮化銦(III)（In(acac)3）和乙酰丙酮鎵（Ga(acac)3）替代Zn(AC)2·2H2O時，分別是單均質結多型CCoTS、CMnTS、CFeTS、CInTS和CGaTS納米晶體。HRTEM圖像顯示，所有合成的多型納米晶體均由矩形WZ部分和由均質結隔開的KS/ZB尖角形成。
實驗測試發現，多型CCdTS、CFeTS、CCoTS、CMnTS、CInTS和CGaTS納米晶的光催化析氫速率分別為214、281、259、167、289和321?μmol h-1 g-1。在可見光照射8?h后，多型CCdTS、CFeTS、CCoTS、CMnTS、CInTS和CGaTS納米晶產生的氫氣量分別為1669、2198、2063、1313、2288和2546 μmol g-1。可見光照射8 h后，析氫速率沒有明顯下降，表明其具有良好的光催化穩定性。所有其他單均質結CQS納米晶體的光催化析氫速率低于相關的多型CQS納米晶體，表明多型均質結可以增強半導體的光催化析氫性能。
A library of polytypic copper-based quaternary sulfide nanocrystals enables efficient solar-to-hydrogen conversion. Nature Communications, 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-33065-7.
https://doi.org/10.1038/s41467-022-33065-7.
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