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利用二氧化碳（CO₂）和氮氧化物（NO_X）電化學合成尿素為人類社會提供了一個特殊的機會，但還具有挑戰性。為了提高整體的電合成效率，需要對這種電化學合成最關鍵的反應步驟C-N偶聯進行顯著的改進。C-N耦合只能發生在一個狹窄的電位窗口，通常在低過勢區域，需要對C-N耦合有一個基本的了解才能進一步發展該策略。基于此，澳大利亞阿德萊德大學喬世璋教授和焦研研究員（共同通訊作者）等人報道了他們進行從頭算分子動力學模擬（ab initio Molecular Dynamics, AIMD），以揭示在小電極電位窗口下C-N耦合的起源，同時考慮了水作為溶劑的動力學性質和電極電位。

在文中，作者利用AIMD模擬探索在Cu(100)表面上同時電化學還原CO₂和NO₃^–/NO₂^–以形成尿素的關鍵步驟的反應機制。考慮到溶劑和施加的電位效應，作者發現了一種依賴于電位的機制來解釋在適當的電位窗口選擇性形成尿素。通過仔細觀察不同的偶聯中間體和相互競爭的質子化反應，可以證明*NH和*CO之間的兩步偶聯在低過電位區形成了C-N鍵。在較高的過電位下，由于競爭反應的增強，對尿素形成的選擇性降低；此外，該過程通過涉及解吸CO的不同C-N偶聯反應機制進行。該工作提供了尿素形成的原子機制，并與Cu電極上的關鍵實驗觀察結果非常吻合。同時，將促進電化學方法的發展，利用CO₂和NO₃^–/NO₂^–在環境條件下合成尿素或更多具有C-N鍵形成的增值化合物，以及相關催化劑材料的未來設計。

背景介紹

人工氮肥（即尿素）對農業發展至關重要，但通過Haber-Bosch合成原料氨和合成尿素極大地依賴化石燃料資源。使用可再生電力將CO₂和活性氮電化學轉化為尿素可以同時解決這兩個問題，實現氮肥生產行業的脫碳并確保更好的可持續性以及按需生產氮肥。電化學合成尿素中研究最多的氮源是氨和N₂，但會產生額外的氨收集和純化過程和成本，并且顯示出較低的法拉第效率（FE）。另外氮源是硝酸根/亞硝酸根離子（NO₃^–/NO₂^–），它可以提高尿素生產的FE。

為進一步提高以NO₃^–/NO₂^–為原料的尿素合成效率，需要更好地了解直接電催化尿素生產的反應機理，尤其是C-N偶聯步驟。C-N耦合只能發生在一個狹窄的電位窗口，通常是在低過電位區域。目前，在這個狹窄的電位窗口中形成尿素的確切反應途徑仍然是一個懸而未決的問題。因此，在特定電位下由NO_X和CO₂形成C-N的機制仍然難以捉摸。

圖文解讀

低過電位下趨向氨的途徑

作者使用Cu氣體擴散電極，在-0.75?V vs. SHE的主要產物是氨（NH₃）和尿素（CO(NH₂)₂），由亞硝酸鹽還原和電化學C-N耦合。作者確定了NO*還原為氨的三種動力學有利途徑：1）*NO?→?*NOH?→?*N?→?*NH?→?*NH₂?→?*NH₃（紅色）；2）*NO?→?*HNO?→?*NHOH?→*NH?→?*NH₂?→?*NH₃（藍色）；3）*NO?→?*HNO?→?*ONH₂?→?*NH₂OH?→?*NH₂?→ *NH₃（綠色）。對于途徑1）和2），通過電化學步驟將*NH質子化為*NH₂是速率決定步驟，勢壘值為0.85?eV。*NOH的脫羥基化也被認為是途徑1）的速率決定步驟，勢壘值為0.74?eV。*NH₂OH脫羥基為*NH₂的自由能變化為0.67?eV，被認為是速率決定步驟。總之，三種不同的途徑具有不同的中間體，但對常見產物氨的動力學障礙非常接近（0.67-0.85?eV）。

圖1. CO₂和NO₂^–在Cu電極上的共電還原

圖2. *NO還原為NH₃的反應路徑和快照

低過電位下第一個C-N鍵形成

對于*NOH和*NH，C-N耦合比通過Eley-Rideal（ER，質子來自溶液）或Langmuir-Hinshelwood（LH，表面吸附產生的質子）機制的替代質子化更容易。計算出的反應勢壘均為0.66?eV，顯示出相對較快的動力學。*CO與*HNO、*N和*NH₂的偶聯在室溫下被動力學排除（封閉），并且有利于質子化反應。作者研究了三種可能的C-N中間體，即*NO-CO、*NOH-CO和*NH-CO，用于以下尿素形成步驟。*NO-CO和*NOH-CO的質子化非常容易，反應勢壘分別為0.12和0.36?eV。此外，*NH₂-CO在這種情況下無法形成，*NH₂和*CO的直接耦合被排除在外。總之，只有*N-CO和*NH-CO可以考慮進一步耦合。

圖3. 第一個C-N鍵形成

低過電位下的第二個C-N鍵形成

為形成尿素，需要形成另一個C-N鍵，并將先前確定的*N-CO和*NH-CO與各種N-中間體（*NO、*NOH、*NH和*NH₂）進一步偶聯以形成第二個應探索C-N鍵。對于*NH-CO，形成第二個C-N鍵中，*NH是唯一可以與*CO-NH偶聯的中間體。將*NH與*NH-CO偶聯形成*NH-CO-NH的勢壘值為0.51?eV，低于*NH質子化（0.85?eV），有利于耦合。對于*NO、*NOH和*NH₂，勢壘較大且質子化不太容易。在*CO和*NH之間的兩個連續耦合后，一旦形成*NH-CO-NH，關鍵中間體將進一步質子化為尿素。通過ER機制預測*NH-CO-NH的質子化很容易，具有0.52?和0.50? eV的兩個勢壘。

圖4. 第二個C-N鍵形成

高過電位下減少尿素和氨的合成

作者發現氨是*NO還原的唯一主要產物，最有利的動力學途徑是*NO?→?*NOH?→?*N?→?*NH?→?*NH₂?→?*NH₃。更重要的是，所有步驟都更偏向ER機制，幾乎所有步驟的勢壘均低于過電位較低時的勢壘。在兩個不同的電位下，界面結構是不同的。在-1.5?V vs. SHE的非常負電位下，與-0.75?V vs. SHE相比，吸附的水分子趨于減少。在施加較高的過電勢時，外Helmholtz層中水分子的氫原子傾向于指向帶負電的表面。結果表明，隨著施加的電位降低，Helmholtz層的結構發生變化，這解釋了反應中間體質子化動力學的差異。

圖5. 約-1.5?V vs. SHE的反應機制

文獻信息

Mechanism of C-N bonds formation in electrocatalytic urea production revealed by ab initio molecular dynamics simulation. Nature Communications, 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-33258-0.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-33258-0.

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