由可再生電力驅動的電催化C-N偶聯來合成有機含氮化合物越來越受到研究者的關注。電催化C-N偶聯工藝有望取代高能耗、高排放的傳統熱催化過程，符合綠色可持續生產要求。近日，《Nature Communications》、《Angewandte Chemie International Edition》上連續刊載了來自湖南大學王雙印團隊、天津大學張兵團隊等人關于電催化C-N偶聯的研究工作，讓我們一起瞧瞧！
Nature Communications：電催化C-N偶聯制取尿素
尿素作為一門重要的工業、農業原料，在人類生產生活中扮演重要角色。到目前為止，尿素合成工藝存在能耗高、污染大等問題，遠遠不能滿足可持續發展的需要。電催化合成尿素是工業尿素合成工藝的新選擇。一般地，通過耦合CO2還原、NO3–還原/N2還原，可以直接電合成獲得尿素產物。然而，該工藝仍然存在較低的尿素產量與選擇性等挑戰，限制了電合成尿素的進一步發展。
湖南大學陳晨、鄭建云、王雙印，科廷大學蔣三平等人設計了一種雙原子Fe-Ni催化劑。研究發現，與孤立的雙原子和單原子催化劑相比，鍵合的Fe-Ni原子對能夠作為多個反應物協同吸附和活化的有效位點，從熱力學和動力學上增強了C-N偶聯這一關鍵步驟。因此，雙原子Fe-Ni催化劑實現了CO2RR與NO3RR的電化學還原耦合，顯著提高了電合成尿素的效率，最高產量與法拉第效率分別可達20.2 mmol h-1?g-1與17.8%。相關工作以《Identifying and tailoring C–N coupling site for efficient urea synthesis over diatomic Fe–Ni catalyst》為題發表在《Nature Communications》上。
由含碳和含氮的小分子直接電合成高附加價值的有機氮化合物符合綠色可持續發展理念。為了滿足工業生產需求，該電合成工藝通常需要在高電流密度下運行。然而，到目前為止，相關領域的研究報道仍然較少。
天津大學張兵、于一夫等人報道了在商用硼摻雜金剛石(BDD)催化劑上，以甲醇和氨為原料，通過電氧化直接合成甲酰胺(HCONH2)的策略。HCONH2在120 mA cm-2條件下的法拉第效率為41.2%，相應的選擇性為73.2%。研究發現，C-N鍵的形成起源于氨對類醛中間體的親核攻擊。值得注意的是，在一個面積達2200 cm2的BDD電極上，在8 L的電解槽進行中試試驗，在120 mA cm-2 (264 A)下HCONH2的法拉第效率仍然達到33.5%，產率為36.9 g h-1，從而證實了該技術在甲酰胺大規模電合成中具有廣闊前景。
相關工作以《Scalable Electrosynthesis of Formamide through C–N Coupling at the Industrially Relevant Current Density of 120 mA cm-2》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發表論文。
甲酰胺(HCONH2)是最簡單的酰胺化合物，目前是由化石燃料衍生的一氧化碳和氨反應產生的。然而，傳統熱化學合成工藝需要涉及高溫高壓反應條件，從而造成巨大的能源消耗和二氧化碳排放。本文以商用BDD為電極，在室溫下實現了甲醇和氨的一鍋電氧化合成甲酰胺。其中，與金屬電極相比，BDD電極可以在腐蝕性超強的電解液中連續工作，具有很寬的電位穩定窗口。
以商用BDD為陽極材料，在0.5 M NaHCO3中，甲醇與氨的摩爾比為1:1，在40 mA cm-2恒電流模型下進行電解3小時。產物和原料的消耗通過1H-核磁共振(1H-NMR)，離子色譜(IC)和比色法進行鑒定和定量。1H-NMR表明甲醇和氨在BDD上電氧化后產生HCONH2，這被LC-MS進一步證實。
為了進一步提高甲酰胺的電合成性能，優化了CH3OH與NH3的摩爾比。當CH3OH與NH3的摩爾比為5:1時，在0.5 M NaHCO3電解液下，當電流密度為120 mA cm-2時，甲酰胺的法拉第效率最高，達到41.2%。甲酰胺在強堿性電解質(0.5 M NaOH)中完全被抑制，這可能是由于甲醛類中間體快速自分解為甲酸鹽和甲醇。
表1. 在0.5 M NaHCO3中，C源與N源的摩爾比為2:1進行對照實驗，以闡明甲酰胺的反應途徑
為了了解反應途徑，電解過程首先在由Nafion膜隔開的H型電解槽中進行。陰極室和陽極室的電解液是相同的(在0.5 M NaHCO3中，CH3OH與NH3的摩爾比為2:1)。HCONH2和HCOOH液體產物只能在電解后的陽極室中檢測到。
根據以往的熱催化分析，HCONH2的形成有兩種可能的途徑。途徑1：甲醇氧化得到的中間體醛與NH3通過半胺中間體反應生成醛亞胺，醛亞胺被氧化成腈，腈再水解成甲酰胺；途徑2：甲醇脫氫/脫水產生的甲醛與NH3反應生成半胺，半胺隨后脫氫/脫水生成甲酰胺。
為了確定反應途徑，進行了一系列對照實驗。首先，NH3的各種可能的氧化衍生物，如NO3–、NO2–、NH2OH和N2H4均與CH3OH混合進行電解，產物均無甲酰胺，說明NH3在C-N鍵形成過程中起關鍵作用。當用HCOH或HCOO–取代CH3OH原料時，只能在HCOH和NH3的混合物中檢測到甲酰胺產物，證明了HCOH在C-N鍵形成過程中的關鍵作用。反應后，陽極室中未能檢測到H2產物，說明沒有發生脫氫反應。這些結果表明H2C=NH是HCONH2生成的關鍵中間體，途徑1可能是HCONH2生成的途徑。
利用可再生能源，特別是利用太陽能和風力驅動的綠色電力，對可持續的電合成具有重要意義。為了探索在BDD上大規模電合成HCONH2的應用潛力，采用了外接可再生電源驅動的8 L放大單電池電解裝置(電極面積2200 cm2)。在不同電流密度下進行了一系列性能優化實驗，結果表明：當CH3OH與NH3的摩爾比為2:1時，在120 mA cm-2下，產率為0.82 mol h-1，法拉第效率可達33.5%。
Scalable Electrosynthesis of Formamide through C–N Coupling at the Industrially Relevant Current Density of 120 mA cm-2，Angewandte Chemie International Edition，2022.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202213009
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