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?段昊泓/栗振華ACS Catalysis：設計制氫位點以促進電催化CO2還原為甲酸鹽

電催化還原二氧化碳(CO₂ER)生產甲酸鹽是一種經濟可行的CO₂提質途徑。鉍（Bi）基材料已被認為是該反應的有前途的催化劑，但其活性低阻礙了其實際應用。在這里，清華大學段昊泓和北京化工大學栗振華等報道了一種負載在層狀堿式碳酸鉍(Bi₂O₂CO₃; BOC)納米片陣列(Ag/BOC)上的銀納米粒子(Ag NPs) 的協同催化劑，與純BOC相比，其反應速率提高了2倍，并且具有高甲酸鹽的法拉第效率(FE)為 98%，并且FE在-0.86 至 -1.26 V vs RHE 的寬電位窗口內保持在 >85%。

實驗結果結合理論結果表明，Ag加速 H₂O的解離以提供活性氫物質，這些物質遷移到相鄰的Bi位點，以促進活性完成CO₂的還原。此外，我們通過將 CO₂ER（在陰極）和甘油的電氧化（在陽極）配對，在自制的雙電極流通池的兩個極實現了甲酸鹽的聯產，在 2.2 V下實現了 130% 的表觀甲酸鹽FE，如與傳統 CO₂ER結合水氧化反應相比，甲酸鹽生產可節省 63%的電能。

進行自旋極化 DFT 計算以研究 CO₂ER 在 Ag/Bi上的反應機理。應該注意的是，如實驗所示，BOC將在CO₂ER中原位還原為Bi（圖 S16）；因此，Ag/Bi被構建為催化劑模型。支持信息中提供了有關模型構建和計算方法的詳細信息。圖 4 顯示了在 0 和 -0.86 V vs RHE條件下，在Ag/Bi上CO₂還原為甲酸的機理方案和 Gibbs自由能圖。第一步，H₂O 通過吸附吸附在 Ag(111) 表面上-0.016 eV 的能量。然后，吸附的 H₂O 通過 Volmer 步驟還原為 H*，吉布斯自由能變化 (ΔG) 為 0.591 eV。之后，由于 H* 在 Ag/Bi 界面的吸附能更強，H* 從 Ag(111) 表面自發地溢出到 Bi(001) 表面，ΔG 值為 -0.032 eV。此外，如上所示，Ag(111) 被 H* 覆蓋；因此，由于 H* 的濃度梯度，H* 傾向于溢出到 Ag/Bi 界面。氫溢出的活化能僅為0.27 eV，可以通過H*在室溫下的動能輕松克服。

吸附的 H*（表示為 H#，其中#是Bi位點）氫化成 CO₂，得到OCHO*，該過程在 Bi(001) 上放熱（ΔG = -0.218 eV）。生成的 OCHO* 與另一個 H# 反應生成 ΔG 值為 -0.374 eV 的 HCOOH#，其很容易從 Bi(001) 表面解吸，吸附能為 -0.021 eV。因此，在 Ag(111) 上產生 H* 是 CO₂ER 在 Ag/Bi 上生成甲酸的 RDS，這可以通過本工作中的應用電位（-0.86 V vs RHE）來克服。還計算了 Bi (001)上CO₂還原為甲酸的Gibbs自由能圖譜（圖 S23），表明Volmer 步驟是ΔG值為 0.808 eV 的 RDS，大于Ag/BOC的值0.591eV（圖 S23）。因此，Bi(001)上Ag的存在將Volmer步驟的活性位點從Bi(001) 轉移到 Ag(111)，從而促進了 H* 的生成并促進了CO₂加氫。

Xinyue Guo, Si-Min Xu, Hua Zhou, Yue Ren, Ruixiang Ge, Ming Xu, Lirong Zheng, Xianggui Kong, Mingfei Shao, Zhenhua Li, and Haohong Duan. Engineering Hydrogen Generation Sites to Promote Electrocatalytic CO2 Reduction to Formate. ACS Catal. 2022

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c02548

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