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成果介紹

Cu基催化劑在CO₂加氫制甲醇上顯示出優異的活性與穩定性，逐漸受到了研究者的關注。然而，由于這些催化劑存在復雜性質，使得對其結構-活性性質的解釋變得困難。

福州大學譚理、復旦大學劉智攀等人報道了一種具有孤立活性Cu位點的Cu基催化劑，用于CO₂加氫制甲醇。結果表明，含Cu₁-O₃單元的單原子Cu-Zr催化劑在180°C左右即可單一合成甲醇合成，而具有Cu-Cu結構模式的Cu團簇或納米顆粒則傾向于合成CO副產物。此外，在催化過程中觀察到具有準平面結構的Cu₁-O₃單元將逐漸遷移到催化劑表面，促進了CO₂的加氫過程。因此，本文發現的高活性、孤立的Cu位點以及可區分的結構模式擴展了單原子催化劑在熱催化CO₂加氫中的應用范圍，并可指導了未來高性能Cu基催化劑的設計，以滿足工業生產需求。

相關工作以The role of Cu₁–O₃ species in single-atom Cu/ZrO₂ catalyst for CO₂ hydrogenation為題在Nature Catalysis上發表論文。

圖文介紹

圖1. 不同Cu/ZrO₂催化劑的表征

采用改進的共沉淀法和浸漬法制備了一系列不同Cu含量(1~15 wt%)的Cu/ZrO₂催化劑。不同Cu含量(x wt%)的Cu基非晶/單斜ZrO₂分別命名為CAZ-x和CMZ-x。

采用HAADF-STEM和XAS對Cu/a-ZrO₂催化劑在原子尺度上的超細結構進行了表征。CAZ-1樣品由不含Cu納米粒子的a-ZrO₂組成，同時，CAZ-1催化劑中存在高度分散的Cu位點。當Cu負載量達到15 wt%時，ZrO₂基體上的Cu仍然保持高度分散。EXAFS譜圖顯示，CAZ-1和CAZ-15在1.92 ?處僅檢測到一個對應于Cu-O散射第一配位殼層峰。這為CAZ-1和CAZ-15中的Cu位點的原子分散提供了證據。相比之下，在CMZ-15催化劑中，通過TEM圖像和相應的元素映射也觀察到CuO顆粒發生高度團聚，且具有明顯的Cu-O、Cu–(O)–Cu配位峰。綜上所述，CAZ-x (x=1~15 wt%)系列催化劑和CMZ-15樣品中Cu分別以單原子和大的CuO顆粒的形式存在。

圖2. 不同Cu基催化劑的催化性能

研究了Cu/ZrO₂催化劑在180℃、3 MPa、CO₂/H₂混合氣體條件下對CO₂加氫制CH₃OH的催化性能。其中，CAZ-1催化劑的產物只檢測到CH₃OH，沒有副產物，該催化劑的TOF值高達1.37 h^-1。隨著CAZ-x催化劑中Cu含量逐漸增加，CAZ-4催化劑開始產生CO，這表明在反應過程中，這些高Cu負載的催化劑形成了額外的活性位點。結果表明，CAZ-x催化劑(＞4 wt% )上形成的Cu團簇或小納米顆粒在加速RWGS反應中起著至關重要的作用，因為在含有大金屬Cu顆粒的CAZ-1-r、CMZ-15和CS-15催化劑上沒有觀察到活性。這些催化劑在低負載范圍內(＜2 wt% )表現出優異的本征活性。

圖3. CAZ-1的電子性質和結構

圖4. 不同Cu/a-ZrO₂催化劑的形貌和晶體結構

假設孤立的Cu₁-O₃位點可能有利于CO₂轉化為CH₃OH。由于在廢CAZ-1中未檢測到Cu顆粒，似乎Cu/ZrO₂中孤立的Cu₁-O₃活性位點是穩定的。然而，HRTEM檢測到CAZ-15-U中存在局部Cu粒子，即在催化過程中，部分Cu物種發生聚合和還原，與XRD分析結果一致。

圖5. Cu^δ+物種向表面遷移

采用飛行時間二次離子質譜(TOF-SIMS)來分析檢測催化劑的表面元素。圖5對比了新鮮和使用過的催化劑，其中，在圖5b中檢測到更多的亮紅色斑點，說明CAZ-1-U表面出現了更多的Cu物種。對Cu表面的半定量分析(圖5c)也表明，CAZ-1-U的表面含有更多的Cu物種，說明這些Cu物種在反應過程中會遷移到表面。

圖6. 反應中間體的表征和演化

圖7. 孤立Cu^δ+(1<δ<2)陽離子上CO₂加氫生成CH₃OH/CO的機理分析

圖8. 不同類型的Cu物種進行CO₂加氫反應的示意圖

基于上述結果，可以建立CAZ-x系列催化劑上CO₂加氫反應模型，如圖8所示。當Cu以單原子形式分散時，且ZrO₂表面有均勻的Cu₁-O₃催化中心時，CO₂以100%的選擇性轉化為甲醇。當Cu以團簇或小納米粒子的形式存在時，CO₂只能產生CO副產物。當Cu物種以較大的顆粒的形式存在時，由于CO₂很難被活化，這類催化劑幾乎沒有催化活性。在典型的催化條件下，單原子Cu中的Cu₁-O₃位點和Cu團簇/小納米粒子的組合有助于CO₂加氫合成甲醇和CO，而較大的Cu顆粒不是CO₂加氫的活性位點。

文獻信息

The role of Cu₁–O₃ species in single-atom Cu/ZrO₂ catalyst for CO₂ hydrogenation，Nature Catalysis，2022.

https://www.nature.com/articles/s41929-022-00840-0

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