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?向全軍Angew.: 高應變Bi-MOF調控中間吸附/解吸能力，實現穩健的CO2光還原

在此，電子科技大學向全軍等在二維BiOBr載體上使用設計的表面貼裝鉍基金屬有機骨架 (Bi-MOF) 作為特定位點應變工程的可操作平臺，以定制CO₂光催化轉化中的中間吸附/解吸能力被提議。通過HRTEM圖像和幾何相位分析以及原位拉曼表征，在表面貼裝的Bi-MOF上成功誘導了高達7.85%的巨大壓縮應變，這在很大程度上降低了Bi位點的p帶中心并增強了它們的不飽和狀態。對p-p（Bi 6p和CO₂/CO 2p）軌道雜化進行了深入探索。以吸附過程為例，無應變模型和有應變模型的 CO₂ 2p的1π和7σ前沿分子軌道均向費米能級下移，表明CO₂快速吸附。同時，應變工程進一步誘導了1π附近新的非簡并軌道重疊和7σ軌道的強化重疊，刺激了吸收的CO₂分子的快速活化。

圖 4a 展示了在存在和不存在內部令人印象深刻的應變的情況下坐標過程中的能量分布。顯然，對于無應變模型和應變模型，與襯底的CO₂的初始鍵合都是吸熱的，其中應變模型需要0.33 eV的較低能壘，這表明對 CO₂的吸附更動態有利。對于應變模型，從CO₂到COOH*的后續加氫途徑變得更容易，同時由于上坡勢壘能量的增加，從COOH*到CO*的進一步加氫途徑更加困難。如此巨大的上坡勢壘能量意味著它可能是潛在的限速步驟，這將限制整個反應效率。通過比較COOH*中間體的電荷密度差異，可以觀察到電子密度明顯變化，而其他兩個過程沒有明顯變化（圖S19）。我們推斷這種現象歸因于無應變模型的吸電子要求。

為了澄清它，計算了bader分析。在應變模型中，*COOH 提供的電子（Δq = -0.51 e）比無應變模型（Δq = -0.58 e）少，考慮到催化劑載體的電子供應性質，這可以得到補償（圖 S20）。也就是說，這個障礙不會像這里所示的那樣巨大。值得注意的是，除了更方便的吸附過程外，由于所需的勢壘能量較小，從 CO* 解吸為 CO (g) 的過程也可以獲得類似的結果。所需的勢壘能降低了0.06 eV，比吸附過程更強烈，表明*CO中間體的解離過程更加方便。

其次，在應變工程前后的吸附和解吸過程方面，PDOS、COHP（晶體軌道哈密頓群體）以及鍵合距離分析充分評估和覆蓋了與相應中間體的鍵合能力（圖4b-c）.特別是對于吸附過程，如 PDOS 所示，Bi 6p 軌道與 CO₂ 2p 的 1π 和 7σ 前沿分子軌道在它們之間沒有相互作用且沒有應變工程時很好地匹配，這意味著 p-p 軌道雜化的潛在能力。在與 CO₂ 相互作用后，無應變模型和有應變模型的 C_O2 2p 的 1π 和 7σ前沿分子軌道均向下移動到費米能級，表明 CO₂ 快速吸附。值得注意的是，對于應變的，1π附近的新的非簡并軌道重疊和7σ軌道的強化重疊明顯出現，表明吸收的CO₂分子的有利活化。此外，應變模型的綜合 COHP (iCOHP)值計算為-0.136，低于未應變模型的值，表明應變工程的結合強度減弱。同時，鍵距也相應地從3.10 ?變為3.12 ?，進一步表明CO₂與應變 Bi-MOF之間的相互作用減弱。這種變化有利于快速吸附進入CO₂分子。

上述結果與CO₂-TPD（程序升溫脫附）高度一致，即面積減少和向低溫的轉變代表了吸附能力的降低，而應變工程后的活化能力卻很強（圖S21）。對于解吸過程，在與 CO 相互作用后，與未應變模型相比，應變模型的前沿1π和5σ軌道向上移動到費米能級。同時，Bi 6p 軌道與CO 2p 5σ軌道的重疊在應變工程后表現出明顯的降低。此外，C-Bi 的 iCOHP 從 -0.39 變為 -0.33。所有這些都意味著，應變模型將更有利于 CO 解吸/CO*中間體從結合表面解離，而不是CO* 質子化為CHO*，從而提高了應變效應的高選擇性。此外，這兩種中間體的結合能也直接驗證了這種有利的吸附和解吸過程（圖 S22）。

Xiaoyang Yue, Lei Cheng, Fang Li, Jiajie Fan, Quanjun Xiang. Highly Strained Bi-MOF on Bismuth Oxyhalide Support with Tailored Intermediate Adsorption/Desorption Capability for Robust CO2 Photoreduction. Angewandte Chemie International Edition, 2022.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202208414

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