納米級空腔中的水是無處不在的，對地質(zhì)學(xué)和生物學(xué)的日常現(xiàn)象至關(guān)重要。然而，納米級水的性質(zhì)可以與體積水的性質(zhì)有本質(zhì)上的不同，例如，納米通道中水的異常低的介電常數(shù)、接近無摩擦的水流或正方形冰相的可能存在。這些特性表明，納米承壓水可以用于納米流體、電解質(zhì)材料和海水淡化等技術(shù)應(yīng)用。

不幸的是，在納米尺度上對水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)表征的挑戰(zhàn)和第一性原理模擬的高成本，阻礙了控制水行為所需的分子水平的理解。

在此，來自英國劍橋大學(xué)的Venkat Kapil和英國倫敦大學(xué)學(xué)院的Christoph Schran以及劍橋大學(xué)&倫敦大學(xué)學(xué)院的Angelos Michaelides等研究者，結(jié)合了一系列的計(jì)算方法，在第一性原理水平上的研究了單層水的石墨烯類通道。相關(guān)論文以題為“The first-principles phase diagram of monolayer nanoconfined water”于2022年09月14日發(fā)表在Nature上。

在過去的幾十年里，人們設(shè)計(jì)了各種方法來制造納米尺寸的人工疏水毛細(xì)管，從而測量了納米封閉水的性質(zhì)。盡管取得了這些顯著的進(jìn)展，但對納米承壓水的理解仍然有限，這是由于在缺乏原子尺度結(jié)構(gòu)和水的動力學(xué)的同時(shí)信息的情況下，解釋這些實(shí)驗(yàn)的困難，而這些信息在這些實(shí)驗(yàn)中尚未獲得。

分子模擬在原則上可以提供所需的分辨率，但得到的結(jié)果對所使用的方法非常敏感，即使是在石墨烯約束下的單層水也是如此。例如，涉及廉價(jià)經(jīng)驗(yàn)水模型的研究預(yù)測了不同的相行為，這取決于模型的選擇。此外，它們的非反應(yīng)性使它們不適合在高壓下研究水，在高壓下水可以游離，甚至表現(xiàn)出優(yōu)越的行為。

相比之下，更精確的納米承壓水第一性原理研究，使用密度泛函理論(DFT)，受限于其龐大的計(jì)算成本，因此只能進(jìn)行0 K的計(jì)算，或少數(shù)有限溫度狀態(tài)點(diǎn)。因此，由于缺乏精確但可負(fù)擔(dān)得起的第一性原理方法，從而導(dǎo)致人們普遍缺乏對納米承壓水的相行為的認(rèn)識，從不同的穩(wěn)定相、熔化溫度和相變的性質(zhì)，到與納米技術(shù)相關(guān)的物理特性。清楚地了解約束水的相和性質(zhì)與熱力學(xué)參數(shù)的關(guān)系，將有助于解釋實(shí)驗(yàn)，并為改進(jìn)的納米技術(shù)的合理設(shè)計(jì)提供基礎(chǔ)。

在此，研究者通過在第一性原理精度下，計(jì)算單層承壓水的壓力-溫度相圖來描述其相行為。研究者使用量子蒙特卡洛(QMC)方法(分子材料最精確的第一性原理方法之一)來確定所研究系統(tǒng)最合適的DFT泛函，從而避免了傳統(tǒng)的精度-成本權(quán)衡。研究者隨后開發(fā)了一種機(jī)器學(xué)習(xí)勢(MLP)，使用最近在參考文獻(xiàn)中介紹的方法，以更低的成本預(yù)測DFT能量和力。通過這樣做，研究者調(diào)和了之前研究之間的不一致，確定了可用于納米技術(shù)的承壓水的相和性質(zhì)，并為未來的實(shí)驗(yàn)探索提供了指導(dǎo)。

此外，研究者發(fā)現(xiàn)單分子層水表現(xiàn)出驚人的豐富和多樣化的相行為，對溫度和作用在納米通道內(nèi)的范德華壓力高度敏感。除了熔化溫度隨壓力非單調(diào)變化超過400開爾文的多個(gè)分子相外，研究者還預(yù)測了一個(gè)六相，它是介于固體和液體之間的中間物，以及一個(gè)具有高導(dǎo)電性的超離子相，其導(dǎo)電性超過電池材料。值得注意的是，這表明納米約束，可能是在容易接近的條件下，實(shí)現(xiàn)超聲子行為的有前途的途徑。

圖1. 單層納米承壓水的相圖

圖2. 中壓下單層水的六相

圖3. 高壓下的優(yōu)越行為

綜上所述，研究者以第一性原理精確地預(yù)測了單層承壓水的壓力-溫度相圖，從低溫和壓力一直到水的解離狀態(tài)。通過溫度-壓力相圖對納米承壓水的復(fù)雜行為進(jìn)行了全面的描述，為未來的實(shí)驗(yàn)提供了新的見解，并為納米技術(shù)背景下的合理材料設(shè)計(jì)提供了一個(gè)起點(diǎn)。符合KTHNY理論的兩步熔化機(jī)制和六相的存在提供了新的物理見解，說明水在納米尺度上的熔化不一定是一階的，這可能對納米系統(tǒng)的熱工程有直接的影響。納米約束條件下水解離增強(qiáng)的證據(jù)為合理解釋納米約束水的反常性質(zhì)提供了基礎(chǔ)，例如，h-BN₂中水流的低滑移可以理解為納米約束水中O-H解離傾向增強(qiáng)的基礎(chǔ)。