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?劉敏/朱明山等JACS: 篩選高活性Co-N4配位基序用于選擇性電合成H2O2

通過氧還原反應 (ORR) 電合成過氧化氫 (H₂O₂)是獲得化學工業基礎產品的一種環保且可持續的途徑。Co-N₄單原子催化劑(SAC)因其在 2e-ORR中的高活性而備受關注，導致H₂O₂和4e-ORR，其中H₂O是主要產物。然而，對于CoN₄ 與該系列催化劑的ORR機制之間的結構-功能關系仍然缺乏基本的見解。

在這里，中南大學劉敏、暨南大學朱明山和慕尼黑大學Emiliano Cortés等通過結合理論模擬和實驗，揭示了吡咯型CoN₄（Co-N SACDp）主要負責 2e-ORR，而吡啶型 CoN₄催化 4e-ORR。事實上，Co-N SACDp 在流動池中表現出94%的卓越H₂O₂選擇性和2032 mg的卓越H₂O₂產率，持續90小時，優于大多數報道的酸性介質催化劑。理論分析和實驗研究證實，Co-N SACDp——減弱 O₂/HOO* 相互作用——促進了H₂O₂的產生。

在報道最多的 CoN₄活性位點中，不飽和吡啶-N 和吡咯-N被認為與Co 原子配位。在這里，我們專注于改變 CoN₄位點中配位氮的類型，這在以前的研究較少。構建了一系列具有不同量的吡啶-N或吡咯-N的Co-N配位結構（圖1a）。此外，大多數模型顯示出熱力學有利的形成能（表 S1）。吡啶-N和吡咯-N分別縮寫為N(Pd)和N(Po)。HOO*和 HO*是確定反應是否通過2e-ORR 或 4e-ORR 途徑發生的關鍵中間體，計算了它們在不同Co-N 配位結構下的吉布斯自由能（Δ_HO*和Δ_HOO*）。如圖 1b 所示，Δ_HO*與 4e-ORR 相關，而 Δ_HOO*通過 2e-ORR 控制 H₂O₂ 的產生。根據之前的報道，Δ_HO* 和 Δ_HOO* 之間存在近似線性關系，恒定值為 3.2 ± 0.2 eV。

此外，HOO*或HO*的強吸附位于左側區域，弱吸附對應火山圖右側的下坡。吡啶型CoN₄、CoN_(Pd)1(Po)3和CoN_(Pd)2(Po)2對 HOO* 的強吸附更傾向于破壞O-O鍵，繼續4e-ORR 途徑。更有趣的是，吡啶型 CoN₄ 接近 Pt，這意味著出色的 4e-ORR活性。與之形成鮮明對比的是，吡咯型 CoN₄ 的 Δ_HOO*為 4.28 eV，接近 4.22 eV的最佳HOO*吸附能（對應于 0.7 V 的限制電位），這意味著主要的 2e-ORR 過程。令人印象深刻的是，考慮到較小的過電位，吡咯型 CoN₄ 表現出比其他Co-N配位結構更好的2e-ORR性能，這與突出的 PtHg₄ 催化劑相當（25）（圖 1b和S1）。這些結果表明，配位氮類型可能控制 CoN₄ 的 ORR 途徑，并且吡咯型 CoN4 被確定為H₂O₂產生最活躍的基序。這些結果還可以解決以前報告中報道的 CoN₄位點對 2e-ORR和4e-ORR 都高度活躍的矛盾現象。

對于通過 2e-ORR 將O₂還原為 H₂O₂，吡咯型 CoN₄ 的熱力學過電勢 (η) 相對于吡啶型 CoN₄ (η_H2O2 = 0.32 eV) 較低，為 0.06 eV（圖 1c）。對于 4e-ORR 產生 H₂O，吡啶型 CoN₄ (η_H2O =0.21 eV) 表現出比吡咯型 CoN₄ (η_H2O = 0.59 eV) 更小的熱力學過電位。這些結果表明，根據火山圖的結果（圖 1b），吡咯型 CoN₄ 更喜歡 2e-ORR（圖 S2），而吡啶型 CoN₄ 傾向于通過 4e-ORR 進行（圖 S3）。重要的是，動力學分析還證實了動力學有利的HOO*質子化過程，而不是 HOO*在吡咯型CoN₄上的解離（圖 S4-5）。此外，我們研究了CoN₄位點和重要的HOO*中間體之間的相互作用，這在很大程度上決定了ORR途徑。如圖 1d,e 所示，與通過Bader電荷分析確定的吡咯型 CoN₄ (0.29 e) 相比，吡啶型CoN₄顯示出從CoN₄位點到HOO*中間體的更顯著的電子轉移(0.39 e)。

該結果表明吡啶型 CoN₄和 HOO*之間存在強電子相互作用。此外，計算了吸附HOO*的吡咯型和吡啶型 CoN₄中Co的態密度（DOS）（圖 S6），電子的Co軌道占據如圖1f 所示。HOO*吸附后，吡咯型CoN₄的Co在d_yzd_xz和d_z2軌道上有兩個單電子，而吡啶型CoN₄的Co中電子配對。據報道，高自旋態與HOO* 中間體相對于低自旋態的較弱吸附有關。因此，在吸附HOO*后，顯示出高自旋態的吡咯型 CoN₄ 促進 HOO*解吸生成H₂O₂。然而，具有低自旋態的吡啶型 CoN₄傾向于解離 HOO*中的O-O鍵，最后形成 H₂O。這些結果表明，吡咯型和吡啶型CoN₄的不同ORR途徑可能來自與重要反應中間體（如HOO*）的電子相互作用以及伴隨的自旋態差異。

Shanyong Chen, Tao Luo, Xiaoqing Li, Kejun Chen, Junwei Fu, Kang Liu, Chao Cai, Qiyou Wang, Hongmei Li, Yu Chen, Chao Ma, Li Zhu, Ying-Rui Lu, Ting-Shan Chan, Mingshan Zhu, Emiliano Cortés, and Min Liu. Identification of the Highly Active Co–N4 Coordination Motif for Selective Oxygen Reduction to Hydrogen Peroxide. J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 32, 14505–14516

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c01194

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