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成果介紹

在室溫下使用清潔的氫氣來催化喹啉合成1,2,3,4-四氫喹啉在工業生產上具有重要意義，然而，由于喹啉和H₂的活化較為困難，使得這一合成反應仍具有挑戰性。

天津大學張兵、劉翠波等人首先通過電還原Co(OH)F前驅體，合成了一種F修飾Co催化劑。研究發現，該催化劑以H₂O為氫源，對喹啉的電催化加氫反應表現出較高的活性，在室溫條件下可生產1,2,3,4-四氫喹啉，選擇性高達99%，分離率達94%。含F表面位點通過形成F^–-K⁺(H₂O)₇網絡，增強喹啉的吸附，促進H₂O的活化產生活性原子氫(H*)。結合實驗和理論結果，提出了含H*的1,4/2,3-加法路徑。總之，本文所提出的策略可適用于廣多種底物的轉化以及大規模合成。同時，本文還提出了在低電解電壓下，來同時實現1,2,3,4-四氫喹啉和己二腈的合成配對，更加顯示出該策略具有廣泛的應用前景。

相關工作以《Electrocatalytic hydrogenation of quinolines with water over a fluorine-modified cobalt catalyst》為題在《Nature Communications》上發表論文。

圖文介紹

圖1. 電還原Co(OH)F NWs合成Co-F NWs

采用DFT計算對F修飾Co催化劑的喹啉加氫活性進行分析。從圖1a可以看出，表面F的存在可以顯著增強1a的吸附，從而促進1a與電極之間的電子轉移。此外，2a的吸附能(E_ads)比1a低得多，這表明產物更容易從催化劑表面進行解吸。此外，Co-F上H*生成的吉布斯自由能(ΔG_H*)比純Co上更負。這說明Co-F陰極有利于H₂O解離生成H*，有利于1a的加氫。

以Co(OH)F納米線(NW)為前驅體，采用電還原法制備了表面F修飾Co催化劑，標記為Co-F。在Co 2p的XPS譜圖中，在~778.0和793.1 eV處出現的峰屬于Co⁰ 2p_3/2和Co⁰ 2p_1/2，證實了金屬Co(0)的存在。此外，在F 1s的XPS光譜中，位于684.05 eV處的峰屬于F^–物種，兩樣品的價態相同。Co的K邊XANES譜圖顯示，經電還原后的樣品的Co的吸收邊介于Co箔和Co(OH)F之間，說明Co-F的價態比Co箔高。Co的K邊EXAFS光譜顯示，Co-F在2.1 ?處有一個主峰，對應Co-Co的第一配位殼層。SEM圖像顯示了電還原后納米線結構仍然保留，但表面變得粗糙。

圖2. 在Co-F陰極上進行電催化喹啉加氫

在Co-F NW陰極上進行喹啉電催化加氫。以0.1 mmol 1a為模型底物，1.0 M KOH和二氧六環(6:1 v/v，7 mL)的混合溶液，在三電極體系中進行反應。通過電位依賴性電化學實驗篩選8 h的最佳電位。從圖2a可以看出，1a可以在-1.0 V到-1.3 V之間被電還原。在-1.1 V的最佳電位下(圖2b)，幾乎完全轉換1a在6小時內完成，2a選擇性為99%。

在任何測試電位下都沒有觀察到苯環加氫反應的副產物(圖2a)，即使在負電位和較長時間下，2a的選擇性也不會下降。此外，在所有測試的材料中，Co-F陰極的1a轉化率最高。在相同的反應條件下，Pt、Pd、Ni₂P電極的HER活性較高，Cu、GC的HER活性較差，但均不如Co-F對1a的氫化反應。

圖3. 電解液中氟和陽離子對喹啉電催化加氫的影響

進一步研究了1a在Co-F上電催化加氫的活性來源。當向電解液中加入NaF后，觀察到此時Co箔陰極上具有較低的起始電位和顯著增強的轉化率。這些結果表明，F^–對HER和1a的氫化都有促進作用，這可能是由于F^–對1a的吸附增強和對H₂O的活化。

接下來討論陽離子對喹啉電催化加氫的影響。在這里，采用控制實驗進行分析，當采用1.0 M四甲基氫氧化銨(TMAH)溶液作為電解液時，HER性能較差，1a的轉化率也較低。這可能是由于F^–與TMA⁺的相互作用較弱所致。此外，將KOH改為NaOH也會降低1a的水還原和氫化活性。這是由于水合物Na⁺(H₂O)₁₃的水分子數目和半徑比K⁺(H₂O)₇大，削弱了鹵素陰離子與水合陽離子的相互作用，從而減弱了H₂O的活化能力。

圖4. 喹啉在Co-F陰極上電催化加氫的機理研究

通過實驗對其機理進行了探討。吸附通常是電化學轉化的一個重要步驟。首先，為了確定1a的電催化加氫是發生在溶液體相中還是在Co-F電極表面，使用1-十二硫醇對Co-F陰極進行修飾。將1-十二硫醇引入反應體系后，在標準反應條件下，1a的轉化率明顯降低。這說明1a的電催化加氫反應主要發生在Co-F表面。

然后進一步研究了底物在Co-F表面的吸附方式。以2,8-二甲基喹啉1r和苯并[h]喹啉1s為底物時，轉化率分別約為34.5%和32.8%。喹啉 N-氧化物1t在標準條件下仍能正常工作。這些結果可能間接支持了喹啉在Co-F表面呈現平行吸附，與DFT計算一致。

為了研究1a的還原行為，在以四氟硼酸四丁基銨(TBABF₄)為電解液的無水乙腈(AN)中，在惰性玻璃碳陰極上記錄了LSV曲線。當1a被加入到系統中，LSV曲線顯示了一個明顯的峰(紅線)出現在~ -2.0 V，揭示了底物接受電子而被還原。當進一步加入H₂O，還原峰(藍線)發生正移，證實了H₂O對1a還原的促進作用。

表1. 喹啉和其他N雜環化合物在Co-F陰極上進行電催化加氫

圖5. 方法學的應用

進一步證明了該方法的實用性。通過使用安全、廉價的D₂O作為氘化源，可以方便地制備出含有不同數量D原子的THQ，且產率高，避免了使用其他昂貴且難以獲得的氘化試劑。第二，該合成反應很容易進行放大。在-1.2 V上，可以方便地合成1.2 g的1a (轉化率為96.2%)和1.2 g的1b (轉化率為92.5%)。第三，采用熱力學更有利的有機物氧化反應來取代析氧反應(OER)，對提高水溶液中陰極反應的性能具有重要意義。在此，以1,6-己二胺(4a)的電化學氧化來代替OER，同時實現了1a的電催化加氫以及己二腈的合成。

文獻信息

Electrocatalytic hydrogenation of quinolines with water over a fluorine-modified cobalt catalyst，Nature Communications，2022.

https://www.nature.com/articles/s41467-022-32933-6

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