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李玉良&何峰&薛玉瑞，最新Nature子刊！

成果展示

2022年9月5日，中科院化學研究所李玉良院士和何峰副研究員、山東大學薛玉瑞教授（共同通訊作者）等人在Nature Communications上發表了題為“Rhodium nanocrystals on porous graphdiyne for electrocatalytic hydrogen evolution from saline water”的最新成果！在文中，作者通過簡單的合成方法定制原子活性位點，以甲酸作為還原劑和石墨炔（GDY）作為穩定載體，在水溶液中產生具有高原子缺陷、結構明確的銠（Rh）納米晶體（Rh/GDY）。高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像顯示了六面體Rh納米晶體表面的高密度原子臺階。實驗結果表明，形成穩定的sp-C~Rh鍵可以穩定Rh納米晶體，進一步提高體系中的電荷轉移能力。其中，Rh/GDY可以在65?mV vs. RHE的過電位下提供1000?mA?cm^-2的電流密度，優于已報道的電催化劑和商業Pt/C電催化劑。

實驗和密度泛函理論（DFT）計算表明，GDY和Rh之間形成的階梯狀表面和特殊的相互作用賦予了該催化劑優異的電催化活性和穩定性，適用于在大電流密度下堿性模擬海水（鹽水）制取氫氣。該研究結果展示了優異的電催化性能和高度穩定的鹽水電解。

背景介紹

將海水電解直接大規模生產氫氣（H₂）是一種有效的制氫方法，但是該方法面臨的挑戰是缺乏一種催化劑來實現高效的海水分解，以在低過電位下以大電流密度大規模生產H₂。盡管已報道的催化劑在某些條件下表現出高性能，但在整體性能上與預期相差甚遠。其中，大多數催化劑在大電流密度下存在過電位較大和長期穩定性較短問題，難以滿足工業需求。因此，開發在低過電位下大規模制氫的本征活性催化劑是實現氫燃料零污染和高經濟性的關鍵一步。

通過水分解大量制氫所需電催化劑應具有以下必要特性：（1）高內在催化活性，在鹽水條件、低過電位下實現大電流密度HER；（2）在大電流密度下具有很強的耐腐蝕性和電化學/機械穩定性；（3）有效的氣體/質量擴散能力，能夠分離形成的H₂氣泡，以保持對大電流密度HER的催化活性；（4）在實際條件下（鹽水、海水等）的長期運行穩定性：（5）低成本。

銠（Rh）是最接近鉑（Pt）的金屬，被證明具有優異的催化穩定性。多孔石墨炔（GDY）具有sp-和sp²-雜化碳原子的2D層狀結構，多孔結構大，活性位點分布無限，電子轉移能力優異，比表面積大，穩定性高。因此，GDY是一種理想的催化劑載體，用于選擇性地錨定單金屬原子并可控地調節金屬原子的配位環境以實現高催化活性。

圖文解讀

合成與表征

作者以六乙炔基苯（HEB）為前驅體，在室溫條件下，在3D碳纖維布（CC）表面生長GDY納米片陣列薄膜，合成了一種3D柔性多孔GDY電極。SEM和HRTEM圖像顯示，超薄GDY納米片相互連接并自支撐在CC基板上，產生多孔具有更大的表面積和更多暴露的活性位點的形態，有利于催化性能。將3D多孔GDY浸入含有RhCl₃和HCOOH的水溶液中，進行Rh原子的原位吸附，作為后續在GDY表面上成核和生長Rh納米晶體的起始位點（Rh/GDY），因此獲得了具有3D孔隙率、高度柔性的Rh/GDY電極。

圖1. Rh/GDY的合成及形態表征

圖2. Rh/GDY的原子尺度HAADF-STEM表征

利用深度剖面X射線光電子能譜（XPS）結合離子濺射技術，從表面到內部高分辨率分析了Rh/GDY的原子組成和化學狀態。不同樣品的Rh 3d和C1 s的光譜分析表明，Rh/GDY從表面到內部的組成和化學狀態沒有變化。高分辨率XPS分析表明，對比純GDY，Rh/GDY的C1s XPS光譜額外增加了283.4（sp-C~Rh）、290.0 eV（π-π*躍遷）2個峰。結果表明，形成穩定的sp-C~Rh鍵可以穩定Rh納米晶體，進一步提高系統中的電荷轉移能力。

圖3.樣品的XPS和PDOS表征

催化性能

作者研究了Rh/GDY對模擬海水（H₂飽和1.0?M KOH?+?0.5?M NaCl鹽堿電解質）制氫燃料的催化性能。Rh/GDY在65?mV外加過電位下劇烈釋放氫氣泡，形成氫云。樣品的LSV曲線表明，在電流密度（j）為100、500和1000?mA?cm^-2時，Rh/GDY表現出最佳的電催化活性，過電位（η）分別為28、48和65 mV，優于商業20?wt% Pt/C、Rh、GDY、CC和已報道的Ni-SA/NC、Ru-Mo₂C@CNT和Ru₁/D-NiFe等電催化劑。同時，Rh/GDY具有21?mV dec^-1的最小Tafel斜率，表明潛在的Volmer-Tafel機制以釋放兩個吸附的氫原子（Tafel）作為速率決定步驟（RDS）。

此外，Rh/GDY在100 mV過電位下的TOF為9.33 s^-1，顯著大于已報道的HER電催化劑的TOF（Ru₁/D-NiFe LDH為7.66 s^-1；Pt_SA-NiO/Ni為5.71 s^-1等）。在50 mV的過電位下，Rh/GDY（274.6?A mg_Rh^-1）表現出比Rh（62.3?A mg_Rh^-1）更高的質量活性。

圖4. Rh/GDY在鹽水中的HER性能

電子活動和吸附能量趨勢

作者利用密度泛函理論（DFT）計算了Rh/GDY在原子水平上的催化機理。整個堿性HER過程的自由能圖證實，在階梯狀Rh/GDY上各種可能途徑中，Volmer-Tafel過程是最優的。在室溫條件下，一個H₂O分子更傾向于穩定吸附在階梯狀Rh/GDY的角位點（*指中間體在角位點的吸附），而不是表面位點（#指中間體在表面的吸附）。水分解過程（Volmer步驟）是放熱的，具有0.76?eV的能壘，表明階梯狀Rh/GDY電催化劑有利于水分解產生大量羥基（OH*）和氫（H*）源。

此外，對比Heyrovsky步驟（0.39?eV），表面位點上的Tafel步驟表現出低得多的H形成自由能壘（0.19?eV），表明Tafel過程比表面位點上的Heyrovsky過程更有利。結果表明，階梯型Rh/GDY催化劑更傾向于通過Volmer-Tafel過程進行HER反應其角位點和表面位點對Volmer過程和Tafel過程具有更強的熱力學活性。

圖5. Rh/GDY上的吸附能量趨勢和途徑

文獻信息

Rhodium nanocrystals on porous graphdiyne for electrocatalytic hydrogen evolution from saline water. Nature Communications, 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-32937-2.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-32937-2.

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