国产精品一区二区尿失禁,唐诗宋词元曲,黄页网址大全免费观看

成果介紹

由可再生電力驅動的電催化CO₂還原(CO₂RR)是人為碳閉循環的一種極具吸引力的策略。然而，受反應中間體結合能的影響，目前所開發的CO₂RR催化劑大多僅能在一個狹窄的電位窗口內顯示出對所需產品的高選擇性。

中國科學技術大學耿志剛、曾杰、悉尼大學李逢旺等人報道了一種功能配體修飾策略，其中，Pd納米顆粒被包裹在由2,2′-聯吡啶(bpy)作為有機連接劑的金屬有機框架內，以優化催化劑與反應中間體(*H和*CO)的結合能，從而在寬的電位窗口維持高的CO₂-to-CO選擇性：CO的FE在-0.3到-1.2 V的寬電位窗口內均大于80%，FE最高為98.2%@-0.8 V。研究發現，結合能的調節來自于bpy與Pd表面的直接電子相互作用，bpy降低了*H和*CO的結合強度，導致在低過電勢時PdH_x物種豐度較低，在高過電勢時*CO結合強度較低，從而減少了競爭產物甲酸的生成和CO中毒，從而提高了CO產物的選擇性和穩定性。相關成果以《Bias-Adaptable CO₂?to-CO Conversion via Tuning the Binding of Competing Intermediates》為題在《Nano letters》上發表論文。

耿志剛/李逢旺/曾杰Nano Letters：這個催化劑，可在超寬電位窗口下實現高選擇性CO2-to-CO！

圖文介紹

圖1. 催化劑的合成、結構表征

選用由2,2′-聯吡啶-5,5′-二羧酸(bpydc)橋聯配體和Zr₆O₄(OH)₄二級結構單元(SBUs)組成的UiO-bpy MOFs進行封裝Pd NPs。同時，用聯苯-4,4′-二羧酸(H₂bpdc)代替bpydc，合成了具有UiO-bpy相同結構的UiO-67，進行比較。采用PdCl₂浸漬、250℃下H₂還原法制備了封裝在UiO-bpy和UiO-67中的Pd NPs，分別表示為Pd@UiO-bpy和Pd@UiO-67。SEM圖像顯示，Pd@UiO-bpy顯示出均勻的八面體形貌，與Pd@UiO-67相似。HAADF-STEM圖像顯示，Pd@UiO-bpy和Pd@UiO-67中的Pd NPs的晶格間距為0.23 nm，對應(111)晶面。

Pd NPs的引入并未改變Zr基MOFs的晶體結構和配位環境。XRD譜圖顯示Pd@UiO-bpy和Pd@UiO-67都保留了相應MOFs的衍射峰。利用XPS和XANES研究了Pd NPs和bpy配體的相互作用。圖1e顯示了Pd@UiO-bpy和UiO-bpy的N 1s的XPS譜圖。在398.7 eV處的峰屬于bpy中的吡啶氮。另一個位于399.7 eV的峰是bpy與Pd NPs相互作用引起的。在Pd@UiO-bpy和Pd@UiO-67的Pd 3d的XPS光譜中，位于335.5和340.8 eV的峰屬于金屬Pd。在Pd@UiObpy和Pd@UiO-67中，位于337.2 eV和342.5 eV的峰屬于PdO，很可能是由于空氣中的氧化作用而產生的。在Pd@UiO-bpy中，另一組Pd 3d峰相對于金屬Pd向低結合能方向移動了0.4 eV，表明Pd與bpy之間存在相互作用。

耿志剛/李逢旺/曾杰Nano Letters：這個催化劑，可在超寬電位窗口下實現高選擇性CO2-to-CO！

圖2. CO₂RR性能

以飽和CO₂的1 M KHCO₃為電解液，在流動電解槽中研究了Pd@UiO-bpy和Pd@UiO-67對CO₂RR的催化性能。圖2a、b為Pd@UiO-bpy和Pd@UiO-67的CO、甲酸鹽和H₂的FE。可以看出，產物分布與應用電位息息相關，可分為兩部分：在-0.2 V~-0.5 V中，Pd@UiO-bpy的主要產物為H₂，其余產物為甲酸鹽，只檢測到微量的CO。相比之下，在此電位范圍內，Pd@UiO-67的主要產物是甲酸鹽；在-0.6 V~-1.2 V中，CO成為Pd@UiO-bpy和Pd@UiO-67的主要產物。在-0.7 V~-1.2 V的電位范圍內，Pd@UiO-bpy的CO的FE維持在80%以上，在-0.9 V時達到最大值，為96.9%。相比之下，Pd@UiO-67的FE最大值出現在?0.9 V，為78.3%。

應該注意到，由于HER活性的增強，CO選擇性在低過電位時很小。以往的研究表明，高*H覆蓋度和低過電位下PdH_x物種的形成，有利于H₂或甲酸鹽的生成。為了增強對CO的選擇性，從而擴大CO的電位窗口，選用堿性電解質替代中性電解質，如圖2c所示，Pd@UiO-bpy的CO的FE明顯提高，在-0.3 V~-0.5 V內FE大于90%。在-0.3 ~-1.2 V范圍內，CO的FE大于80%，在-0.8 V時達到最大值，為98.2%。值得注意的是，在Pd@UiO-bpy上CO的FE≥80%的電位窗口比最近報道的電催化劑的電位窗口要寬得多。

耿志剛/李逢旺/曾杰Nano Letters：這個催化劑，可在超寬電位窗口下實現高選擇性CO2-to-CO！

圖3. 非原位XRD、原位拉曼光譜分析

為了從實驗上了解這一機制，試圖使用原位光譜來跟蹤催化劑的結構信息和表面上中間體的結合。首先利用非原位XRD分析了催化劑中Pd的晶相。基于PdH_x物種的穩定性，XRD分析是在每個應用電位下電解后立即對樣品進行測量。如圖3a、b所示，對于Pd@UiO-bpy，在電位范圍內，屬于Pd的衍射峰沒有發生明顯變化。而在Pd@UiO-67中，Pd峰值從OCP時的40.12逐漸負移至-0.3 V時的40.02，然后在-0.5 V時又逐漸恢復到40.12。2θ的減小(即Pd的面間距的增大)對應于PdH_x的形成。Pd@UiO-67上富含PdH_x，在低過電位范圍內對甲酸鹽具有較高的選擇性。而Pd@UiO-bpy上PdH_x含量較低，促進*H解吸，因此在相同的過電位范圍內對H₂有較高的選擇性。

為了研究催化劑表面的*CO結合譜，在Pd@UiO-bpy和Pd@UiO-67上進行了原位拉曼光譜測試。如圖3c、d所示，對于Pd@UiO-67，在-0.6 V~-1.0 V內，在1897 cm^-1和2047 cm^-1觀測到兩個拉曼峰，分別對應于橋和頂部C≡O的拉伸。相反，在Pd@UiO-bpy上沒有觀察到類似的信號，表明CO結合較弱。這些結果說明了Pd@UiO-bpy上*CO覆蓋率遠低于Pd@UiO-67。

耿志剛/李逢旺/曾杰Nano Letters：這個催化劑，可在超寬電位窗口下實現高選擇性CO2-to-CO！

圖4. 理論計算

通過DFT計算確定Pd@UiO-bpy的電催化性能增強的來源。如圖4a所示，bpy對Pd進行改性后，Pd的電荷密度分布發生了很大的變化。然后計算了CO₂-to-CO過程中反應物、中間體和生成物的吉布斯自由能。中間體*CO₂、*COOH和*CO在bpy修飾Pd和Pd(111)上的優化吸附構型如圖4b所示。可以看出，在*CO+H₂O(l)上，在bpy修飾的Pd(111)上的吉布斯自由能比Pd(111)增加了0.15 eV。

進一步研究了*H中間體在Pd(111)和bpy修飾Pd(111)上的解吸的影響，如圖4c所示，在沒有施加電位的情況下，與Pd(111)表面相比，bpy改性Pd(111)的*H的吉布斯自由能上升了0.14 eV(圖4c)，表明bpy改性后*H在Pd(111)上的*H解吸過程的勢能降低了。同時，*CO和*H在bpy改性Pd(111)上的結合強度的下降與d帶中心的下降是一致的。總的來說，Pd催化劑上的bpy修飾降低了*CO和*H的結合強度，避免由于強的結合而導致的CO中毒和甲酸的高選擇性，從而允許在更寬的電位范圍內實現CO₂向CO的轉換。

文獻信息

Bias-Adaptable CO₂-to-CO Conversion via Tuning the Binding of Competing Intermediates，Nano letters，2021.

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c02719

耿志剛/李逢旺/曾杰Nano Letters：這個催化劑，可在超寬電位窗口下實現高選擇性CO2-to-CO！

點擊閱讀原文，提交計算需求！

原創文章，作者：Gloria，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2021/08/29/97fcd91006/

末成年小嫩xb,嫰bbb槡bbbb槡bbbb,免费无人区码卡密,成全高清mv电影免费观看

耿志剛/李逢旺/曾杰Nano Letters：這個催化劑，可在超寬電位窗口下實現高選擇性CO2-to-CO！

相關推薦