太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)的光催化水分解(OWS)技術(shù)被認(rèn)為是獲取可再生氫的最有前途的方法之一。目前，大多數(shù)光催化水分解的研究工作主要集中在HER半反應(yīng)上，這通常需要高度還原性空穴清除劑如甲醇、甲酸和三乙醇胺等犧牲劑。但這種方法不僅造成潛在的環(huán)境污染問題，更重要的是，由于過程的自由能變化接近于零，無法有效地利用和儲(chǔ)存太陽(yáng)能。Z型光催化水分解系統(tǒng)是光催化水分解制氫的一個(gè)有吸引力的策略。

在這種情況下，光催化水分解是通過將OER和HER分離到兩個(gè)半導(dǎo)體上。雖然大多數(shù)析氫光催化劑(HEP)在使用不同的有機(jī)化合物作為空穴清除劑時(shí)表現(xiàn)出較高的活性，但當(dāng)使用氧化還原穿梭離子(例如Fe²⁺/Fe³⁺和[Fe(CN)₆]^4-/[Fe(CN)₆]^3-)作為電子轉(zhuǎn)移介質(zhì)時(shí)，它們的HER活性顯著降低甚至失活，這顯著阻礙了太陽(yáng)能-氫轉(zhuǎn)換效率的提高。此外，這種差異的潛在機(jī)制尚未完全闡明，迫切需要可行的戰(zhàn)略來應(yīng)對(duì)這種挑戰(zhàn)。

近日，中國(guó)科學(xué)院大連化物所李燦和李仁貴等以典型的可見光響應(yīng)HER光催化劑BaTaO₂N和SrTiO₃: Rh為研究對(duì)象，針對(duì)Z型水分解電子介質(zhì)光催化制氫過程中存在的挑戰(zhàn)性問題，揭示了電子介質(zhì)中HER活性降低的主要原因是由于電子介質(zhì)表面對(duì)穿梭離子的強(qiáng)吸附，阻礙了最初的質(zhì)子還原反應(yīng)，導(dǎo)致氧化的穿梭離子發(fā)生嚴(yán)重的逆向反應(yīng)。

為了應(yīng)對(duì)這一挑戰(zhàn)，研究人員開發(fā)了一種有效的策略，即選擇性地在金屬助催化劑上修飾一個(gè)薄薄的CrO_x殼，以防止梭形離子的吸附和相應(yīng)的反向反應(yīng)。

一方面，CrO_x殼層減弱了金屬助催化劑與穿梭離子之間的吸附作用，為質(zhì)子接近金屬助催化劑表面進(jìn)行還原反應(yīng)提供了機(jī)會(huì)；另一方面，CrO_x的引入阻斷了氧化的穿梭離子在金屬助催化劑上的吸附，從而抑制了其逆向反應(yīng)。這兩個(gè)因素的協(xié)同作用增強(qiáng)了表觀光催化產(chǎn)氫和光催化水分解性能。

因此，在可見光照射下，Pt/BaTaO₂N、Pt/SrTiO₃: Rh或Ru/SrTiO₃: Rh在不同的氧化還原穿梭離子上的HER活性隨著CrO_x的改性而提高一至兩個(gè)數(shù)量級(jí)。總的來說，這項(xiàng)工作不僅闡明了電子介質(zhì)中光催化HER活性顯著降低的根本原因，而且為Z型水分解系統(tǒng)提供了有價(jià)值的指導(dǎo)。

Unlocking the key to photocatalytic hydrogen production using electronic mediators for Z-scheme water splitting. Journal of the American Chemical Society, 2025.DOI: 10.1021/jacs.4c15540